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Silicone

Technische Synthese der Silicone

Die Polykondensation der Silicone erfolgt durch Hydrolyse von Alkylchlorsilanen, vor allem von Methylchlorsilanen. Diese werden nach der von Rochow (1940) und Müller (1942) entwickelten Methode hergestellt, die sie beide während des Zweiten Weltkriegs unabhängig voneinander in den USA (Rochow, Direktsynthese) und in Dresden (Müller) entdeckt hatten. Sie ist heute noch die einzige Methode, um Methylchlorsilane im technischen Maßstab herzustellen, die über 90 % der industriell genutzten Organochlorsilane ausmachen.

Man gewinnt Organochlorsilane durch Einwirkung von Methylchlorid-Dampf auf gepulvertes Silicium bei 350 °C unter Verwendung von Kupfer als Katalysator. Dabei fällt ein Gemisch aller möglichen Methylchlorsilane an, das fraktioniert destilliert wird.

Bei der Hydrolyse der Methylchlorsilane werden die Chloratome durch Hydroxy-Gruppen ersetzt. Die aus Dimethyldichlorsilan entstehenden Silanole kondensieren sofort zu einer Mischung aus oligomeren Hydroxy-terminierten Ketten und Cyclosiloxanen. Diese Reaktion wird bei erhöhter Temperatur (100 °C, Gasphase) oder in Gegenwart von 22 % HCl als Katalysator durchgeführt. Die bei der Reaktion entstehende Salzsäure wird wieder zu Methylchlorid umgesetzt, welches in den ersten Schritt der Methylchlorsilan-Gewinnung zurückgeführt wird.

Statt mit Hydrolyse wird auch mit Methanolyse gearbeitet. Dabei wird direkt Methylchlorid zurückgewonnen.

Schnelle Neutralisation fördert die Entstehung kettenförmiger Oligomere, längerer Kontakt mit HCl verschiebt die Produktzusammensetzung in Richtung der cyclischen Verbindungen, wobei Octamethylcylotetrasiloxan das Hauptprodukt darstellt.

Polykondensation funktioniert nur mit linearen Oligomeren, während cyclische Siloxane das bevorzugte Ausgangsmaterial für anionisch oder kationisch initiierte Ringöffnungspolymerisation sind.

Die Polykondensation wird absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt. Die Produktzusammensetzung wird durch die Kombination der Edukte (lineare Oligomere, M-terminierte Siloxane) bestimmt. Als saurer Katalysator werden vorzugsweise Polychlorphosphazene eingesetzt. Das Reaktionswasser muss entfernt werden. Wenn die gewünschte Kettenlänge erreicht ist, wird der Katalysator durch Zugabe von Ammoniak oder Aminen deaktiviert. Bei erhöhter Temperatur und unter Vakuum läuft die Reaktion sehr schnell ab.

Der kontinuierliche Prozess ist vor allem für die Produktion großer Quantitäten interessant, während Spezialprodukte eher absatzweise hergestellt werden. Fünf verschiedene Reaktortypen haben sich für die Polysiloxanherstellung durchgesetzt: Rührkessel, Rührkesselkaskade, Screw Extruder Reactor, Rohrreaktor mit Spiralrührer und Festbettreaktor.

Phenylsiloxane können auf die gleiche Weise aus den Edukten Chlorbenzol und Silicium dargestellt werden, da aber eine hohe Temperatur hierfür erforderlich ist, tritt dabei Zersetzung der Aromaten ein. Daher wird als Alternative eine Grignard-Reaktion eingesetzt.

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