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Tutorial MenueRadikalische Polymerisation von StyrolLerneinheit 8 von 8

Ceiling- und Floor-Temperatur

Sterische und kinetische Effekte

Befindet sich an einem Kohlenstoff-Atom mehr als ein Substituent (1,1-substituierte Alkene), so führt dies zu geringen Werten für ΔH. Die Substituenten behindern sich im Polymer gegenseitig.

Abb.1
1,3-Wechselwirkung in Polymeren (Y = Substituent)

Diese 1,3-Wechselwirkungen sind für die niedrigen ΔH-Werte bei der Polymerisation von Isobuten, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Vinylidenchlorid verantwortlich. Bei α-Methylstyrol wirkt sich dieser Effekt am stärksten aus. Der ΔH-Wert von -35 kJ/mol ist der niedrigste bekannte Enthalpiewert eines Monomers. Die Polymerisationsenthalpie von α-Methylstyrol ist um 58 kJ/mol kleiner als die von Ethen.

Zu erwarten wären aber nur 29 kJ/mol. Δ(ΔH) beträgt 9 kJ/mol für die Methyl-Gruppe und 20 kJ/mol für die Phenyl-Gruppe (Werte siehe Δ(ΔH) von Propen und Styrol). Die sterische Anordnung der Substituenten im Polymer erhöht dessen Energieinhalt und verringert die Enthalpiedifferenz zwischen Monomer und Polymer.

Bei 1,2-substituiertem Ethen mit Substituenten, die größer als Fluor sind, findet ebenfalls wenig eine Polymerisation statt. 1,2-Dichlorethen, Stilben und Buten-2 polymerisieren kaum, obwohl die thermodynamischen Daten für eine prinzipielle Polymerisierbarkeit sprechen. Hier handelt es sich um eine kinetische Hemmung. Das 1,2-disubstituierte Monomer kann sich dem reaktiven Kettenende nur schwierig annähern, weshalb die Polymerisationsreaktion unterbleibt. Im Polymer aus 1,2-substituierten Monomeren treten im Gegensatz zu dem aus 1,1-substituierten Bausteinen bestehenden Polymeren jedoch keine größeren Behinderungen auf.

Abb.2
Polymer aus 1,2-substituierten Monomeren
Abb.3
β-Substituent des Polymers
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