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Tutorial MenueRadikalische Polymerisation von StyrolLerneinheit 8 von 8

Ceiling- und Floor-Temperatur

Vergleich der verschiedenen ΔH und ΔS-Kombinationen

Man kann in Abhängigkeit der Vorzeichen von ΔH und ΔS vier verschiedene Fälle unterscheiden.

1. ΔH und ΔS sind negativ (ΔH < 0, ΔS < 0)

Wenn sowohl die Enthalpie der Polymerisation ΔH als auch die Entropie der Polymerisation ΔS negativ sind, nähert sich ΔG mit steigender Temperatur dem Wert null, da das Glied -TΔS die negative Enthalpie zunehmend kompensiert. Bei einer bestimmten Temperatur wird ΔG gleich null und es findet keine Polymerisation mehr statt. Diese Temperatur wird Ceiling-Temperatur (engl.: ceiling temperature) genannt. Hierfür gibt es viele Beispiele.

2. ΔH und ΔS sind positiv (ΔH > 0, ΔS > 0)

Sind die Enthalpie der Polymerisation ΔH und die Entropie der Polymerisation ΔS positiv, so wird -TΔS mit fallender Temperatur immer weniger negativ und unterhalb einer bestimmten Temperatur findet keine Polymerisation mehr statt. Diese Temperatur wird Floor-Temperatur (engl.: floor temperature) genannt. Hierfür gibt es nur wenige Beispiele. Dieses Phänomen tritt z.B. bei der Polymerisation konformativ dichtgepackter Ringe zu linearen Polymerketten auf. Beim Öffnen der Ringe nimmt die Zahl der rotatorischen Freiheitsgrade zu. Daher ist die Polymerisationsentropie positiv. Beobachtet hat man eine Floor-Temperatur bei der Polymerisation von Cyclo-Octaschwefel, Oxepan und cyclischen Phosphoniumestern mit großen Substituenten R.

Abb.1
Verschiedene Moleküle, bei deren Polymerisation die Floor-Temperatur beobachtet werden kann

3. ΔH ist negativ oder gleich null und ΔS ist positiv (ΔH ≤ 0, ΔS > 0)

Ist die Polymerisationsenthalpie negativ oder gleich null und die Entropieänderung positiv, so sollte die Polymerisation bei allen Temperaturen möglich sein.

4. ΔH ist positiv oder gleich null und ΔS ist negativ (ΔH ≥ 0, ΔS < 0)

Wenn die Polymerisationsenthalpie positiv oder gleich null ist und die Entropieänderung negativ, so ist eine Polymerisation bei allen Temperaturen unmöglich.

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