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Tutorial MenueRadikalische Polymerisation von StyrolLerneinheit 4 von 8

Bruttoreaktionsgeschwindigkeit

Kinetische Analyse

Wachstumsgeschwindigkeit

Die Reaktionsgeschwindigkeit des Polymerwachstums ist eine bedeutende Größe, z.B. weil durch die Wachstumsreaktion der überwiegende Anteil der bei vielen Polymerisationen nicht unbeträchtlichen Reaktionswärme freigesetzt wird. Es ist daher wichtig zu wissen, wie die Wachstumsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der im Reaktionsgemisch vorhandenen Substanzen abhängt.

Gesucht wird ein Ausdruck für die Wachstumsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von den Konzentrationen der Ausgangsstoffe Monomer und Initiator. Grundlage dafür ist das folgende Reaktionssystem für die radikalische Polymerisation.

I kd 2 R• Initiatorzerfall R• + M ks P• Start P• + M kp P• Wachstum P• + P• kt Produkte Abbruch (Kombination und Disproportionierung)

Übertragungsreaktionen brauchen an dieser Stelle nicht berücksichtigt zu werden, weil diese meist so langsam verlaufen, dass sie kaum einen Einfluss auf die Wachstumsgeschwindigkeit haben. Übertragungsreaktionen beeinflussen aber die Kettenlänge des Polymers und werden daher an entsprechender Stelle Berücksichtigung finden.

Im Geschwindigkeitsgesetz für die Wachstumsreaktion

rp = kp [ P ] [ M ] rp   =  Geschwindigkeit der Kettenwachstumsreaktion kp   =  Geschwindigkeitskonstante der Kettenwachstumsreaktion [ M ]   =  Monomerkonzentration [ P ]   =  Konzentration der Polymerradikale

ist die Konzentration der Polymerradikale [ P ] unbekannt und muss berechnet werden. Wir nehmen dazu die Bodenstein'sche Quasistationaritätsbedingung zu Hilfe.

Abb.1
Reaktionsgeschwindigkeiten bei Quasistationarität

Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind in Form von Pfeilstärken dargestellt. Die Geschwindigkeit der Radikalentstehung, auf die es hier ankommt, ist doppelt so groß wie die Zerfallsgeschwindigkeit rd, weil beim Zerfall jedes Initiatormoleküls zwei Radikale entstehen. Entsprechend ist die Geschwindigkeit, mit der die Radikale zu inaktiven Produkten abreagieren, doppelt so groß wie die Abbruchgeschwindigkeit rt, weil pro Formelumsatz zwei Radikale verbraucht werden. Daher ist in der Schemazeichnung an beiden Stellen ein Faktor 2 eingetragen.

Bei Quasistationarität ändern sich die Konzentrationen der reaktiven Zwischenverbindungen nicht oder nicht wesentlich. Folglich müssen pro Zeiteinheit genauso viele Radikale entstehen wie abreagieren, denn sonst würde sich die Konzentration des jeweiligen Radikals erhöhen oder verringern. Also muss gelten:

2 rd = rs = 2 rt. rd   =  Geschwindigkeit des Initiatorzerfalls rs   =  Geschwindigkeit der Startreaktion rt   =  Geschwindigkeit des Abbruchs

Einsetzen der Geschwindigkeitsgesetze rd = kd [ I ] und rt = kt [ P ] 2 sowie Auflösung nach [ P ] ergibt

[ P ] = ( k d [ I ] ) 1 2 k t .

Dieses Ergebnis in das Geschwindigkeitsgesetz für die Wachstumsreaktion eingesetzt ergibt folgenden Ausdruck.

rp = kp [ P ] [ M ] = kp ( kd kt ) 1 2 [ I ] 1 2 [ M ]

Die Wachstumsgeschwindigkeit ist also proportional zur Monomerkonzentration und proportional zur Wurzel aus der Initiatorkonzentration.

Bruttoreaktionsgeschwindigkeit

Zur Auswertung von Messungen benötigt man eine Gleichung, in der ausschließlich experimentell leicht zugängliche Größen stehen. Leicht zugänglich ist die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit, die als Geschwindigkeit des Monomerverbrauchs definiert ist und damit ein Maß für den Fortschritt der Gesamtreaktion ist.

r br = - d [M] d t

Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit ist zugleich ein brauchbares Maß für die Wachstumsgeschwindigkeit, da der Monomerverbrauch fast vollständig auf das Wachstum zurückgeführt werden kann. Die einzige Reaktion im System, bei der ebenfalls Monomer verbraucht wird, ist die Startreaktion. Der Fehler, der durch die Nichtberücksichtigung der Startreaktion verursacht wird, beträgt 1 % für ein Polymer von 100 Monomereinheiten Länge und unter der Annahme ks = kp. Eine Länge von 100 Monomereinheiten ist für radikalisch polymerisierte Makromoleküle noch klein, und der prozentuale Fehler nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab. Also gilt die folgende Näherung.

r br = - d [M] d t = rs + rp rp = kp ( kd kt ) 1 2 [ I ] 1 2 [ M ] r br   =  Bruttoreaktionsgeschwindigkeit [ M ]  =  Monomerkonzentration t = Zeit rs   =  Geschwindigkeit der Startreaktion rp   =  Geschwindigkeit der Kettenwachstumsreaktion kp   =  Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion kd  =  Geschwindigkeitskonstante des Initiatorzerfalls [ I ]   =  Initiatorkonzentration kt   =  Geschwindigkeitskonstante des Abbruchs
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