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Tutorial MenueRadikalische Polymerisation von StyrolLerneinheit 6 von 8

Einfluss der Diffusion

Radikalkonzentrationen und Bruttoreaktionsgeschwindigkeit bei Berücksichtigung des Käfigeffektes

Da der Initiatorzerfall langsam und alle Folgereaktionen schnell sind, kann wieder Quasistationarität angesetzt werden. Es müssen pro Zeiteinheit (außer während einer sehr kurzen Zeitspanne zu Beginn der Reaktion) genauso viele Radikale entstehen wie abreagieren. Dies gilt auch für die Starterradikale, die sich noch im Käfig ihrer Entstehung befinden. Es muss also

rd = r diff + r comb rd   =  Geschwindigkeit des Initiatorzerfalls r diff   =  Geschwindigkeit der Diffusion aus dem Käfig r comb   =  Geschwindigkeit der Radikalkombination im Käfig

gelten.

Das Entkommen aus dem Käfig wird dabei wie auch schon oben als Reaktion aufgefasst. Wenn es außer der Kombination noch andere inaktivierende Reaktionen im Käfig gibt, gilt entsprechend:

rd = r diff + i ri .

Für die Zu- und Abflüsse an freien Radikalen gilt bei Quasistationarität:

2 r diff = rs = 2 rt. r diff   =  Geschwindigkeit der Diffusion aus dem Käfig rs   =  Geschwindigkeit der Startreaktion rt   =  Geschwindigkeit des Abbruchs

Dabei ist durch einen Faktor 2 berücksichtigt, dass beim Entkommen aus dem Käfig und beim Abbruch jeweils zwei freie Radikale pro Formelumsatz entstehen bzw. verbraucht werden. Die Gleichungen lassen sich auch in grafischer Form darstellen.

Abb.1
Reaktionsgeschwindigkeiten bei Quasistationarität

Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind in Form von Pfeilstärken dargestellt. Der besseren Lesbarkeit wegen wurde die Gleichungskette, die dem Schema zu Grunde liegt, mit ½ durchmultipliziert, so dass nur noch rs einen Vorfaktor trägt.

Die Reaktionsgeschwindigkeiten lassen sich unter Verwendung der Radikalausbeute folgendermaßen zueinander in Beziehung setzen:

f · rd = r diff = 1 2 rs = rt .

Einsetzen der Geschwindigkeitsgesetze rd = kd [ I ] und rt = kt [ P ] 2 sowie Auflösung nach [ P ] ergibt die folgende Gleichung.

[ P ] = f · kd [ I ] kt [ P ] = Konzentration der Polymerradikale f  =  Radikalausbeute kd   =  Geschwindigkeitskonstante des Initiatorzerfalls [ I ]   =  Initiatorkonzentration kt   =  Geschwindigkeitskonstante des Abbruchs (Kombination und Disproportionierung)

Die Konzentration an Polymerradikalen ist also um den Faktor f kleiner als ohne Berücksichtigung des Käfigeffektes. Dies gilt auch für die Wachstums- bzw. Bruttoreaktionsgeschwindigkeit.

r br = - d [ M ] d t = rs + rp rp = kp [ P ] [ M ] = kp ( f kd kt ) 1 2 [ I ] 1 2 [ M ] r br   =  Bruttoreaktionsgeschwindigkeit [ M ]   =  Monomerkonzentration t   =  Zeit rs   =  Geschwindigkeit der Startreaktion rp   =  Geschwindigkeit der Wachstumsreaktion kp   =  Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion [ P ]   =  Konzentration der Polymerradikale f  =  Radikalausbeute kd   =  Geschwindigkeitskonstante des Initiatorzerfalls kt   =  Geschwindigkeitskonstante des Abbruchs [ I ]   =  Initiatorkonzentration
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