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Tutorial MenueRadikalische Polymerisation von StyrolLerneinheit 6 von 8

Einfluss der Diffusion

Radikalausbeute

Radikalausbeute
Der Anteil der Radikale R, die es schaffen, aus dem Käfig zu entkommen, ohne zu kombinieren oder eine andere inaktivierende Reaktion (z.B. eine Disproportionierung) einzugehen, wird Radikalausbeute oder Initiatoreffizienz genannt (engl. "radical yield", "initiator efficiency").
f = r diff r diff + i ri f  =  Radikalausbeute r diff   =  Geschwindigkeit der Diffusion aus dem Käfig ri  =  Geschwindigkeiten inaktivierender Reaktionen

Soll die Radikalausbeute berechnet werden, so ist zu beachten, dass Kombination und andere Reaktionen zwischen den Zerfallsprodukten im Käfig als Reaktionen erster Ordnung anzusetzen sind, weil die Reaktionspartner nicht erst durch Diffusion herangeführt werden müssen. Normalerweise ist die Zahl der Zusammenstöße zweier Moleküle der gleichen Sorte A dem Quadrat der Teilchendichte von A proportional, weil das Ereignis, ein Molekül der Sorte A an einem vorgegebenen Ort zu finden, und das Ereignis, auch den Stoßpartner am selben Ort vorzufinden, voneinander unabhängig sind und die Wahrscheinlichkeiten für das Zutreffen dieser Ereignisse daher multipliziert werden müssen. Die Unabhängigkeit der Ereignisse ist bei Reaktionen im Käfig der gemeinsamen Entstehung aber nicht gegeben. Ganz im Gegenteil: Wenn ein Initiatormolekül zerfällt, ist gesichert, dass sich das zweite Radikal am selben Ort (im selben Käfig) befindet. Folglich geht die Teilchendichte (Konzentration) nur einmal in die Reaktionsgeschwindigkeit ein. Jede Reaktion, an der nur Zerfallsprodukte im Käfig ihrer gemeinsamen Entstehung beteiligt sind, besitzt also ein Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung. Beispiel:

r comb = kcomb [ { R + N 2 + R } ] r comb   =  Geschwindigkeit der Radikalkombination im Käfig kcomb   =  Geschwindigkeitskonstante der Radikalkombination im Käfig [ { R + N 2 + R } ]   =  Konzentration der Käfige mit 2 Starterradikalen

Die Radikalausbeute ist folglich konzentrationsunabhängig und kann in dieser Herleitung als Konstante behandelt werden.

f = r diff r diff + i ri = k diff [ { R + N 2 + R } ] k diff [ { R + N 2 + R } ] + i ki [ { R + N 2 + R } ] = k diff k diff + i ki f  =  Radikalausbeute r diff   =  Geschwindigkeit der Diffusion aus dem Käfig ri   =  Geschwindigkeiten inaktivierender Reaktionen [ { R + N 2 + R } ]   =  Konzentration der Käfige mit 2 Starterradikalen k diff   =  Geschwindigkeitskonstante der Diffusion aus dem Käfig ki   =  Geschwindigkeitskonstanten inaktivierender Reaktionen

Werte für die Radikalausbeute

Eine Radikalausbeute von f=1 bedeutet, dass alle Radikale den Käfig verlassen und eine Polymerisation auslösen können. Bei der Polymerisation von Styrol mit AIBN als Initiator bei 50 °C wird ein Wert von 0,5 für f gefunden. In vielen Fällen liegt die Radikalausbeute zwischen 0,5 und 0,7.

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