zum Directory-modus

Tutorial MenueRadikalische Polymerisation von StyrolLerneinheit 6 von 8

Einfluss der Diffusion

Käfigeffekt

Im Allgemeinen wird in flüssiger Phase polymerisiert. Wenn ein Initiatormolekül zerfallen ist, können die entstandenen Radikale den sie umgebenden "Käfig" aus den Molekülen der Flüssigkeit in der Regel nicht sofort verlassen. Platzwechselvorgänge in einer Flüssigkeit erfordern Energie, weil die hinderlichen Moleküle "beiseite geschoben" werden müssen. Dadurch ist die Wahrscheinlichkeit einer Kombination der gerade erst entstandenen Radikale hoch. Dieser Sachverhalt findet im folgenden Reaktionssystem Berücksichtigung.

Abb.1
Reaktionssystem der radikalischen Polymerisation mit Käfigeffekt

{R+N2+R} symbolisiert den Käfig mit den beiden entstandenen Radikalen. N2 ist als ein Beispiel für ein nicht-radikalisches Zerfallsprodukt zu verstehen. Tatsächlich entsteht ein Stickstoffmolekül beim Zerfall von Azo-Verbindungen R-N=N-R1 wie z.B. N,N-Azobisisobutyronitril (AIBN). Der Übersichtlichkeit halber wurde angenommen, dass die Reste R und R1 gleich sind. Ist das nicht der Fall, so entstehen beim Zerfall die beiden unterschiedlichen Radikale R und R1.

Die Radikalkombination im Käfig hat eine geringere Konzentration an frei im Reaktionsgemisch befindlichen Starterradikalen R free zur Folge, als sie auf Grund der Initiatorkonzentration zu erwarten wäre.

Das "Entkommen" eines Radikals aus seinem Käfig

{ R + N 2 + R } 2 R free + N 2

ist ein Diffusionsvorgang. Der zeitliche Ablauf kann wie der einer chemischen Reaktion über ein Geschwindigkeitsgesetz beschrieben werden.

r diff = k diff [ { R + N 2 + R } ] r diff  =  Geschwindigkeit der Diffusion aus dem Käfig k diff   =  Geschwindigkeitskonstante der Diffusion aus dem Käfig [ { R + N 2 + R } ]   =  Konzentration der Käfige mit 2 Starterradikalen
<Seite 1 von 5