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Tutorial MenuePolymere WerkstoffeLerneinheit 6 von 9

Polydiene

Ziegler-Natta-Katalyse

Die sterisch regelmäßige Polymerisation von α-Olefinen wurde erst durch die Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren möglich. Die kommerziell durchgeführte Ziegler-Natta-Katalyse liefert nahezu ausschließlich Polybutadiene mit 1,4-Verknüpfung, bei der wiederum die 1,4-cis-Verknüpfung überwiegt (>90 %). Als Übergangsmetalle für die Katalysatorkomplexe werden Titan, Cobalt, Nickel und Neodym eingesetzt. Die Polymerisation von Butadien erfolgt in Lösung.

Abb.1
Mechanismus der Ziegler-Natta-Katalyse bei der Butadien-Polymerisation

Katalysatorsysteme mit technischer Bedeutung

TiCl4 /I2 /AlR3 (Firestone) oder TiCl4 /TiI3OR/AlR3 (Bayer)

  • Lösemittel: Toluol
  • Katalysatoraktivität abhängig von Temperatur, Katalysatorkonzentration, Al/Ti-Verhältnis
  • Höchste Aktivität bei einem Al/Ti-Verhältnis zwischen 2 und 6
  • Katalysatordosierung: unter 1 mmol Ti/kg Polybutadien
  • Iodanteil entscheidend für hohen cis-1,4-Anteil des Produktes
  • Reaktionstemperatur: 5-35 °C; mittlere Verweilzeit: 2-4 Stunden, Umsatz >90 %

• Co/H2O/Et2AlCl

  • Aromaten als Lösemittel
  • Erhöhung der Katalysatorwirksamkeit durch kleine Mengen Wasser
  • Höchste Aktivität bei einem Co/H2O/Et2AlCl-Verhältnis von 1:(10-75): 50-500)
  • 0,1-0,4 mmol Co-Verbindung auf 1 kg Polybutadien
  • Steigerung der Stereospezifität durch Et2AlCl
  • Höhere Dotierung von Wasser steigert Molmasse und Gelgehalt
  • Polymerisation bei 5-50 °C
  • Verzweigungsstellen bei steigendem Umsatz

• Nickel-Katalysator: Nickelnaphthenat, Borfluoridethyletherat und Aluminiumtrichlorid

  • Verhältnis Ni:B:Al ist dabei 1:(8-12):(4-8)
  • Katalysatordosierung bei 0,2-0,6 mmol pro kg Polybutadien
  • Temperatur der Katalysatorherstellung (-5 bis +40 °C) kritisch für Aktivität
  • Durchführung der Polymerisationsreaktion bei 20-60 °C

• Neodym-Katalysatoren

  • Neodym(III)-carboxylat, AlR3 oder AlR2H und Alkylaluminiumchlorid
  • hoher cis-1,4-Gehalt an Polybutadien (97 bis 99 %)
  • kaum Verzweigungen, breite Molmassenverteilung
  • sehr tiefe Glasübergangstemperatur (-109 °C); sehr gute Tieftemperaturflexibiltät; hohe elastische Rückverformung
  • aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe als Lösemittel
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