zum Directory-modus

Tutorial MenueCopolymerisationLerneinheit 1 von 5

Copolymerisationsgleichung, Copolymerisationsdiagramm, Q-e-Schema

Q-e-Schema nach Alfrey und Price I

Copolymerisationsparameter stellen relative Reaktivitäten dar und hängen von Polaritäten, Resonanzstabilisierungen und sterischen Effekten der Monomere und der Makroradikale ab. Sie müssen für jedes System aus Monomer M1, Monomer M2, Initiator und Temperatur gesondert bestimmt werden.

Alfrey und Price beschreiben eine Möglichkeit, die Reaktivitätsverhältnisse für ein gegebenes Paar von Monomeren semiempirisch zu ermitteln. Diese Methode ist als Q-e-Schema bekannt und ordnet jedem Reaktionspartner eine bestimmte Reaktivität Q und Polarität e zu, mit deren Hilfe sich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Wachstumsreaktion ausdrücken lassen. Die Reaktivität eines Radikals wird im Wesentlichen durch Resonanzstabilisierungs- und Polaritätseffekte bestimmt. Beide Faktoren müssen in der Aktivierungsenergie Ea enthalten sein. Die Geschwindigkeitskonstante, z.B. für die Reaktion

~ M 1 + M 2 k 12 ~ M 1 M 2    ,

kann durch einen Ansatz, ähnlich der Arrhenius-Gleichung, ausgedrückt werden:

k 12 = A 12 exp ( E a,12 / R T )

Bei bestimmter Temperatur kann man Ea,12/RT in die von der Resonanz beim Polymerradikal (p1) und beim Monomer (q2) herrührenden Anteile sowie in die durch die elektrostatischen Wechselwirkungen der Ladungen beim Radikal ( e 1 ) und beim Monomer (e2) bedingten Anteile zerlegen.

k 12 = A 12 exp [ ( p 1 + q 2 + e 1 e 2 ) ]

In den Stoßfaktor kann exp[-(p1+q2)] mit einbezogen werden:

k 12 = A 12 exp ( p 1 ) exp ( q 2 ) exp ( e 1 e 2 )
k 12 = P 1 Q 2 exp ( e 1 e 2 )

Mit der vereinfachenden Annahme, dass e 1 = e1 ist, d.h. Polarität von Radikal und Monomer gleich sind, erhält man

k 12 = P 1 Q 2 exp ( e 1 e 2 )

und damit für r1 bzw. r2

r 1 = k 11 k 12 = P 1 Q 1 exp [ ( e 1 e 1 ) ] P 1 Q 2 exp [ ( e 1 e 2 ) ] = Q 1 Q 2 exp [ e 1 ( e 1 e 2 ) ]
r 2 = k 22 k 21 = Q 2 Q 1 exp [ e 2 ( e 2 e 1 ) ]   .
Seite 9 von 13