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Tutorial MenueCopolymerisationLerneinheit 1 von 5

Copolymerisationsgleichung, Copolymerisationsdiagramm, Q-e-Schema

Copolymerisationsgleichung - Herleitung

Ziel der Betrachtung der Copolymerisation ist es, eine Aussage über das Stoffmengenverhältnis m1/m2, in dem die Monomere M1 und M2 in das Copolymerisat eingebaut sind, zu treffen. Dieses Einbauverhältnis ist momentan gleich dem Verhältnis der zeitlichen Abnahme der Monomerkonzentration.

m 1 m 2 = -d [ M 1 ] / d t -d [ M 2 ] / d t = d [ M 1 ] d [ M 2 ]

Bei der Copolymerisation zweier Monomere sind zwei verschiedene Polymerradikale möglich, die beide Monomermolekülarten anlagern können. Daraus resultieren vier Wachstumsreaktionen.

~ M 1 + M 1 k 11 ~ M 1 M 1 v 11 = k 11 [ ~ M 1 ] [ M 1 ]
~ M 1 + M 2 k 12 ~ M 1 M 2 v 12 = k 12 [ ~ M 1 ] [ M 2 ]
~ M 2 + M 1 k 21 ~ M 2 M 1 v 21 = k 21 [ ~ M 2 ] [ M 1 ]
~ M 2 + M 2 k 22 ~ M 2 M 2 v 22 = k 22 [ ~ M 2 ] [ M 2 ]

Die Eigenschaften des Polymerradikals werden im Wesentlichen durch das zuletzt eingebaute Monomer bestimmt (Terminal-Modell).

Die Konzentrationen der Monomere M1 und M2 ändern sich infolge der Wachstumsreaktionen und es gelten die folgenden Gleichungen.

-d [ M 1 ] d t = v 11 + v 21 = k 11 [ ~ M 1 ] [ M 1 ] + k 21 [ ~ M 2 ] [ M 1 ]
-d [ M 2 ] d t = v 12 + v 22 = k 12 [ ~ M 1 ] [ M 2 ] + k 22 [ ~ M 2 ] [ M 2 ]

Da die Kettenlänge als groß angenommen wird, kann der Verbrauch der Monomere bei Start-, Abbruch- und Übertragungsreaktionen gegenüber dem während der Wachstumsreaktionen vernachlässigt werden. Die Lebensdauer der aktiven Polymere ist kurz im Vergleich zur Gesamtdauer der Reaktion, so dass für die Konzentration der aktiven Zentren ein quasistationärer Zustand angenommen werden kann (Bodenstein'sches Quasistationaritätsprinzip). Angewendet auf die Copolymerisation resultiert dann:

-d [ ~ M 1 ] d t = v 21 v 12 0

und

k 12 [ ~ M 1 ] [ M 2 ] = k 21 [ ~ M 2 ] [ M 1 ]   .

Mit Hilfe dieser Überlegung gelingt es, die Konzentration der aktiven Spezies [ ~ M 2 ] durch [ ~ M 1 ] auszudrücken. Setzt man die Gleichungen (6) und (7) sowie (9) in die Gleichung (1) ein und führt für die Verhältnisse der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten die Größen r1 und r2

k 11 k 12 = r 1 und k 22 k 21 = r 2

ein, die als Copolymerisationsparameter bezeichnet werden, so erhält man die Copolymerisationsgleichung

m 1 m 2 = [ M 1 ] [ M 2 ] r 1 [ M 1 ] + [ M 2 ] [ M 1 ] + r 2 [ M 2 ]    .

Diese Gleichung (Mayo-Lewis-Gleichung) gibt die Änderung des Stoffmengenverhältnisses der Monomerbausteine im Polymer zum Zeitpunkt der Betrachtung als Funktion des momentanen Konzentrationsverhältnisses [M1 ]/[M2 ] im Monomergemisch an und gilt nur für kleine Umsätze. Sie gibt die Zusammensetzung des zu jedem Moment der Polymerisation gebildeten Polymers an. Da sich [M1] und [M2] während der Reaktion ständig ändern, ist diese nicht notwendigerweise die Endzusammensetzung. Bei 100 %igem Umsatz entspricht die Zusammensetzung des Polymerisats natürlich der Zusammensetzung der Ausgangsmischung der Monomere.

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