Copolymerisation von Styrol (1) und Methylmethacrylat (2) unter verschiedenen Bedingungen

Die r₁- und r₂-Werte gelten wegen der Unterschiede in der Elektronendichte immer nur für einen bestimmten Typ von reaktiven Zentren. Für die radikalische, kationische oder anionische Polymerisation eines Monomerpaares werden daher sehr unterschiedliche Paare von Copolymerisationsparametern erhalten. Ursache hierfür sind unterschiedliche Monomerreaktivitäten und -strukturen, die auf Resonanzstabilisierung, Polarität und sterischen Effekten beruhen sowie die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit der reaktiven Kettenenden.

Dies ist hier beispielhaft für das Monomerpaar Styrol (M₁) und Methylmethacrylat (M₂) dargestellt.

Die kationische Copolymerisation ergibt lange Sequenzen der Styroleinheiten (r₁ > r₂).

Bei radikalischer Copolymerisation entsteht ein statistisches Copolymer (r₁ ≈ r₂).

Ziegler-Natta-Copolymerisation (Et₃Al₂Cl₂) führt dagegen zu nahezu alternierenden Copolymeren (r₁ ≈ 0 und r₂ ≈ 0).

Im Falle der anionischen Copolymerisation wird dagegen bevorzugt Methylmethacrylat eingebaut (r₁ < r₂).