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Tutorial MenueCharakterisierung von PolymerenLerneinheit 12 von 14

Analytische Ultrazentrifuge

Sedimentations-Diffusions-Gleichgewichtsmessungen

Bei genügend niedrigen Zentrifugalfeldern ist die Sedimentationsgeschwindigkeit gleich der Diffusionsgeschwindigkeit. Nach u.U. sehr langer Laufzeit bildet sich ein Gleichgewicht aus, in dem die Partikelkonzentration an jeder Stelle der Messzelle zeitlich konstant bleibt. Man erhält einen Wert für die Molmasse, indem man Sedimentation und Diffusion getrennt betrachtet und dann gleich setzt. Man betrachtet zunächst die Konzentrationsänderung in einer Fläche q, die durch Sedimentation verursacht wird.

d m S d t = c 2 q x t = s q c 2 ω 2 x m S = sedimentierende Partikel-Masse c 2 = Konzentration des gelösten Stoffes t = Zeit q = Querschnittsfläche der Zelle x = Abstand von der Rotationsachse ω = Winkelgeschwindigkeit s = Sedimentationskoeffizient

Der Massestrom durch Diffusion wird nach dem 1. Fick'schen Gesetz beschrieben:

d m D d t = - D q c 2 x m D = diffundierende Partikel-Masse D = Diffusionskoeffizient

Im Gleichgewicht gilt:

d m D d t = - d m S d t

Daraus lässt sich ein Verhältnis zwischen Sedimentations- und Diffusionskoeffizienten formulieren:

s D = 1 c c x ω 2 x

1 c c lässt sich ausdrücken durch d(lnc). Durch Einsetzen von s = M 2 ( 1 v ¯ ρ 1 ) R T   D erhält man mit dieser Umformung folgenden Term:

d(ln c) ω 2 x  d x = M 2 R T ( 1 - v - ρ 1 ) M 2 = Molmasse des Partikels v ¯ = partielles spezifisches Volumen des Gelösten ρ 1 = Dichte des Lösemittels R = allgemeine Gaskonstante T = absolute Temperatur

Diesen Ausdruck kann man nach M 2 auflösen:

M 2 = R T ( 1 - v ¯ ρ 1 ) ω 2 x d(ln c) d x

Diese Gleichung beschreibt den Konzentrationsgradienten im Gleichgewicht für einen einzigen gelösten Stoff unter idealen Lösungsbedingungen. In der Praxis integriert man zwischen frei wählbaren Grenzen und erhält eine Beziehung, mit der die Molmasse aus zwei Konzentrationsmessungen an benachbarten Abständen von der Rotationsachse x1 und x2 errechnet werden kann:

M 2 = 2 R T ln c 2 c 1 ( 1 - v - ρ 1 ) ω 2 ( x 2 2 - x 1 2 )

Für nichtideale Lösungen erhält man damit eine scheinbare (apparente) Molmasse M app , die bei Extrapolation auf c = 0 in die tatsächliche Molmasse übergeht. Für polymolekulare Substanzen ergibt sich dabei das Gewichtsmittel.

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