Grundlagen der Osmometrie

Der osmotische Druck einer idealen verdünnten Lösung ist nach van't Hoff gegeben durch:

$$\pi =\frac{RT}{M}·c\begin{array}{l}\text{π = osmotischer Druck}\\ \mathit{R}\text{= Gaskonstante}\\ \mathit{T}\text{= absolute Temperatur}\\ \mathit{M}\text{= Molmasse des gelösten Stoffes}\\ \mathit{c}\text{= Konzentration des gelösten Stoffes}\end{array}$$

Abb.1

Reduzierter osmotischer Druck bei geringen Polymerkonzentrationen

Der Druck hängt von der Zahl der gelösten Moleküle ab. Insbesondere bei polymeren Substanzen tritt schon bei sehr niedrigen Konzentrationen eine Abweichung von der einfachen Proportionalität zwischen π und $\mathit{c}$ auf. Dies ist rechts in der üblichen Auftragung des reduzierten osmotischen Drucks π/$\mathit{c}$ in Abhängigkeit von der Konzentration $\mathit{c}$ veranschaulicht. Abweichungen vom idealen Verhalten, die durch Wechselwirkungen zwischen gelöstem Stoff und Lösemittelmolekülen oder zwischen den gelösten Molekülen untereinander zustande kommen, lassen sich durch eine Virialgleichung beschreiben:

$$\pi =\frac{RT}{M}·c+B{c}^2+C{c}^3\mathrm{...}\begin{array}{l}\text{B = 2. Virialkoeffizient}\\ \text{C = 3. Virialkoeffizient}\end{array}$$

Der 1. Virialkoeffizient ist in diesem Fall $\mathit{R}$$\mathit{T}$/$\mathit{M}$. Im Falle von stark verdünnten Lösungen kann man die Virialentwicklung nach dem quadratischen Term abbrechen. Die Steigung der Geraden ist im Wesentlichen vom Lösemittel abhängig. Der Virialkoeffizient B beschreibt den Lösemittel-Einfluss auf den Zustand der Polymermoleküle. Bei thermodynamisch "guten" Lösemitteln ist B groß. Dies bedingt einen großen Fehler bei der Extrapolation auf die Ordinate. Deshalb sind thermodynamisch "schlechte" Lösemittel hier besser geeignet.