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Tutorial MenueCharakterisierung von PolymerenLerneinheit 7 von 14

Einführung in die Molmassenbestimmung von Polymeren

Molmassenbestimmung

Noch in den 1920er Jahren waren kaum Grundkenntnisse über die Struktur von Polymeren vorhanden. Die meisten Wissenschaftler zweifelten daran, dass hier wirklich Makromoleküle vorliegen. Vielmehr war die Ansicht vorherrschend, dass es sich um kolloidale Aggregate kleinerer Moleküle handelt, die in einer Mizellenstruktur zusammengehalten werden. Erst durch die Arbeiten von Hermann Staudinger und anderen gelang es, zu beweisen, dass Polymere tatsächlich große Moleküle sind, in denen kleine Struktureinheiten durch kovalente Bindungen verknüpft sind.

Die Molmasse eines Makromoleküls ist durch die Summe der Molmassen der sich wiederholenden Struktureinheiten im Molekül gegeben. In einem Polymerisat (sowohl die bei der Ketten-(chain growth) als auch bei der Stufen-(step growth)-Polymerisation erhaltenen Polymerisate) sind stets Fraktionen mit verschiedenen Molmassen enthalten, da bei der Polymerisation Makromoleküle unterschiedlicher Kettenlänge entstehen. Die gefundene Molmasse ist daher ein Mittelwert.

Zur Molmassenbestimmung können Absolut-, Relativ- und Äquivalentmethoden eingesetzt werden.

Absolutmethoden

Bei Absolutmethoden lässt der Messwert oder die beobachtete Eigenschaft direkt auf die Molmasse schließen, ohne weitere Annahmen über die chemische bzw. physikalische Struktur der Polymere vorauszusetzen. Zu den Absolutmethoden zählen kolligative Verfahren wie Dampfdruckosmometrie oder Membranosmometrie. Andere Absolutmethoden sind die Lichtstreuung und Methoden, die die auf Sedimentation bzw. Diffusion basierenden Transportvorgänge in der Ultrazentrifuge nutzen.

Äquivalentmethoden

Die Äquivalentmethoden gehören zu den Absolutmethoden, jedoch setzen sie die Kenntnis der Struktur der Makromoleküle voraus. Die Ermittlung der Molmasse mittels Endgruppenbestimmung ist eine Äquvalentmethode. Hier muss neben der chemischen Natur auch die Zahl der Endgruppen pro Molekül bekannt sein.

Relativmethoden

Im Falle der Relativmethoden spielen auch die chemische und die physikalische Struktur des Gelösten wie auch dessen Wechselwirkungen mit dem Lösemittel eine Rolle. Dazu gehören z.B. die Gelpermeationschromatographie und die Viskosimetrie. Relativmethoden erfordern eine Kalibrierung mit Proben bekannter Molmasse.

Zahlenmittel der Molmasse

Die kolligativen Methoden sprechen auf die Teilchenzahl, nicht aber auf Art, Masse oder chemische Natur der Teilchen an. Sie liefern daher das so genannte Zahlenmittel M ¯ n . Die Bestimmung des Zahlenmittels beruht auf der Abzählung aller in einer Probe vorhandenen Moleküle gleicher Molmasse ohne Rücksicht auf Form oder Größe. Zu den kolligativen Methoden gehören neben der Dampfdruck- sowie der Membranosmometrie auch Kryoskopie und Ebullioskopie, die jedoch nur für Molmassen von bis zu ca. 1.000 g/mol geeignet sind.

Massemittel der Molmasse

Bei den Methoden zur Bestimmung des Massemittels M ¯ w spielen die Größe und Gestalt eines Moleküls in Lösung eine Rolle. Zur Ermittlung des Massemittels dienen Absolutmethoden, z.B. die statische Lichtstreuung, Röntgenkleinwinkelstreuung und Sedimentationsgleichgewichtsmessungen.

Mit Hilfe des Verhältnises zwischen Gewichts- und Zahlenmittel einer Polymerprobe kann auf die Breite der zugehörigen Molmassenverteilung geschlossen werden. Die so genannte Uneinheitlichkeit U = M ¯ w / M ¯ n - 1 ist ein Maß für die Polymolekularität eines Polymerisats. Heute wird häufiger der Polydispersitätsindex PDI, der Quotient aus Massemittel M ¯ w und Zahlenmittel M ¯ n der Molmasse P D I = M ¯ w M ¯ n verwendet. Liegt ein Stoff mit einheitlicher Molmasse vor, sind Zahlenmittel und Gewichtsmittel identisch, d.h. der PDI hat den Wert 1.

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