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Tutorial MenueCharakterisierung von PolymerenLerneinheit 6 von 14

Molmassenverteilung

Molmassenverteilung in Abhängigkeit vom Umsatz

Bei Polymerisationsreaktionen wird die Molmassenverteilung der Polymere in entscheidendem Maße von der Reaktionsführung beeinflusst. Bestimmend ist vor allem die Lebensdauer der wachsenden Spezies im Verhältnis zur mittleren Verweilzeit und zur Verweilzeitverteilung.

Ist die Lebensdauer der aktiven Spezies von ähnlicher Größenordnung wie ihre mittlere Aufenthaltsdauer im Reaktor, dann entscheidet neben Reaktionsmechanismus und Umsatz das Verweilzeitspektrum im Reaktor über die Molmassenverteilung des resultierenden Polymerisats.

Ist jedoch die Lebensdauer kurz gegenüber ihrer Aufenthaltszeit im Reaktor, dann hat diese und damit das Verweilzeitspektrum keinen Einfluss auf die Verteilungsbreite der Molmasse.

Reaktionen, die unter Monomerverknüpfung mit Abbruch ablaufen, d.h. alle radikalischen Polymerisationen, gehören in die zweite Kategorie, solche unter Monomerverknüpfung ohne Abbruch (z.B. anionische Polymerisation) und unter Polymerverknüpfung dagegen zur ersteren. Die Molmassenverteilung einer radikalischen Polymerisation mit Disproportionierungsabbruch gehorcht der Schulz-Flory-Verteilung.

Für die Massenverteilung des gebildeten Polymers gilt:

m P = P ( 1 α ) 2 α ( P 1 ) ln 2 α P α P

In der folgenden Abbildung ist die Massenverteilung in Abhängigkeit vom Umsatz dargestellt.

Abb.1
Momentane Molmassenverteilung bei verschiedenen Umsätzen

Da der Parameter α die Monomerkonzentration enthält, fällt der Mittelwert P ¯ n mit fortschreitendem Umsatz. Für jedes Umsatzdifferential ist eine eigene Schulz-Flory-Verteilung zu formulieren. Diese Verteilungen überlagern sich. Das führt dazu, dass die Gesamtverteilung breiter ist als die Schulz-Flory-Verteilung des Umsatzdifferentials bei konstanter Monomerkonzentration. Die bei höheren Umsatzen resultierende Verteilung folgt nicht mehr der Schulz-Flory-Verteilung. Sie ist breiter.

Abb.2
Integrale Molmassenverteilung eines Polymers bei verschiedenen Umsätzen

Die Abbildung vergleicht die kumulative Molmassenverteilung im gesamten Umsatzbereich bei willkürlich gewähltem mittleren Polymerisationsgrad P ¯ n von 1.000. Bei niedrigem Umsatz bis x=0,5, verbreitert sich die Verteilung nur wenig, bei höherem Umsatz dagegen beträchtlich. Diese kumulativen Verteilungen erhält man bei Polymerisationen im Chargenkessel oder im Strömungsrohr, ideales Verhalten vorausgesetzt.

Der Vergleich der Molmassenverteilungen, die man in den drei Reaktortypen ideal rückvermischter Durchflusskessel (HSCTR), segregierter Durchflusskessel (SCSTR) und Chargenkessel (BR) erhält, ist für den Umsatz von 60 % eines Monomers, das unter Kombinationsabbruch polymerisiert, und bei einem Polymerisationsgrad von 1.000 in der folgenden Abbildung dargestellt:

Abb.3
Molmassenverteilung bei Monomerverknüpfung mit Abbruch in drei verschiedenen Reaktortypen

Die Verteilung verbreitert sich im BR und besonders im SCSTR mit steigendem Umsatz bedeutend.

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