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Tutorial MenueCharakterisierung von PolymerenLerneinheit 6 von 14

Molmassenverteilung

Verteilung im Falle der Polykondensation

Typisches Beispiel einer Polykondensation ist die Bildung eines linearen Polyesters aus einer ω-Hydroxycarbonsäure:

Abb.1

Die Wahrscheinlichkeit, mit der eine Carbonsäurefunktion verestert wird, ist immer gleich dem Bruchteil p der umgesetzten COOH-Gruppen oder allgemein der funktionellen Gruppen oder dem Umsatz.

Die Wahrscheinlichkeit p für eine von insgesamt 10 Carboxy-Gruppen verestert zu werden, beträgt ein Zehntel. Dies gilt für jede der vorhandenen COOH-Gruppen. Die Wahrscheinlichkeit, nicht verestert zu werden, ist demnach 9/10 oder (1-p).

Sind von den 10 COOH-Gruppen zwei verestert, so ist die Wahrscheinlichkeit p für die Veresterung doppelt so groß.

Bei einem Umsatz von 50 % oder p=0,5 ist die Wahrscheinlichkeit, dass eine funktionelle Gruppe X nicht zur Reaktion gelangt und als freie Endgruppe vorliegt, ebenso groß wie die Wahrscheinlichkeit, mit der funktionellen Gruppe Y eines anderen Monomers zu reagieren.

Es muss aber beachtet werden, dass die gebildeten Oligomere mit dem mittleren Polymerisationsgrad P ¯ n =2 nicht nur in Form von Dimeren vorliegen, sondern es können auch Trimere, Tetramere usw. mit freien funktionellen Endgruppen sowie höhere Oligomere bzw. Polymere neben noch nicht reagiertem Monomer vorliegen.

Die Wahrscheinlichkeit w2, dass sich ein Dimer bildet, ist also nicht gleich dem Umsatz p. Er sagt nur aus, ob eine funktionelle Gruppe überhaupt reagiert, aber nichts über die Länge der Kette.

Bei einer Kettenlänge von 2 Struktureinheiten ist die Wahrscheinlichkeit für das Nichtreagieren einer funktionellen Gruppe 1-p.

Die Wahrscheinlichkeit, dass sich ein Dimer bildet, ist demnach:

w 2 = p ( 1 - p )

Bei einem 50%igen Umsatz (P=0,5) ist w2 also 0,25, d.h. ein Viertel der ehemaligen Carboxy-Gruppen sind nun als Esterbindungen in Dimeren vorhanden.

Ein weiteres Viertel der COOH-Gruppen wurde zu höheren Oligomeren umgesetzt und die Hälfte liegt noch in monomerer Form vor.

Ist die Wahrscheinlichkeit für die Bildung von Dimeren w2=p(1-p), gilt für die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Trimeren bzw. Tetrameren:

w 3 = p 2 ( 1 - p )
w 4 = p 3 ( 1 - p )

Allgemein gilt:

w P = p P - 1 ( 1 - p )

p ist die Wahrscheinlichkeit für irgendeine COOH-Gruppe, verestert zu werden, und ist zugleich der Bruchteil der veresterten Carboxy-Gruppen im Präparat.

Sind insgesamt n COOH-Gruppen vorhanden, so ist die Anzahl der veresterten n· p.wP ist demnach die Wahrscheinlichkeit für eine Polyesterkette, die aus P Struktureinheiten besteht, aber auch der Bruchteil der Ketten mit P Estergruppierungen an den insgesamt vorhandenen Polymerketten.

Besteht daher ein Polyester aus n Polymermolekülen mit allen möglichen Polymerisationsgraden, so ist die Anzahl nP der Polymermoleküle mit dem Polymerisationsgrad P :

n P = n w P = n p P - 1 ( 1 - p )

In gleicher Weise wie bei den Polymerisaten erhält man aus dem Zahlenanteil nP/n den Gewichtsanteil mP/m der Makromoleküle mit dem Polymerisationsgrad P eines Polyesters der Masse m:

m P / m = P p P - 1 ( 1 - p ) 2
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