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Tutorial MenueCharakterisierung von PolymerenLerneinheit 2 von 14

Stoffliche Charakterisierung I: IR- und UV-Spektroskopie

Schwingungsspektroskopie

Die Moleküle eines Polymers kann man in guter Näherung als Systeme von Punktmassen betrachten, die durch Federkräfte in gewissen Gleichgewichtsabständen zusammengehalten werden. Wenn die geometrische Anordnung aller Atome und alle Kraftkonstanten bekannt sind, lässt sich daraus das Schwingungsspektrum im Prinzip vollständig berechnen (Normal-Koordinatenanalyse). Die Symmetrie des Moleküls oder Kristalls ist maßgebend für die Aktivität der Schwingungen (Beobachtbarkeit) im IR- oder Raman-Spektrum.

Die intensivsten Banden werden in der Regel durch Grund- oder Normalschwingungen der Moleküle hervorgerufen (siehe hierzu Schwingungsspektren).

Aufgrund der Länge der Makromoleküle liegt der Verdacht nahe, dass es unmöglich sein sollte, für lange Polymerketten alle Schwingungsmodi zu berechnen.

Dem ist zum Glück nicht so: Es konnte gezeigt werden, dass es bei einer unendlich langen Polymerkette genügt, die Modi der Translationseinheit zu berechnen. Eine Polymerkette kann in erster Näherung als eindimensionaler Kristall betrachtet werden, da die Wechselwirkungen zwischen den Ketten im Vergleich zu den intramolekularen Wechselwirkungen vernachlässigbar sind.

Das ganze Schwingungsproblem ist somit ein klassisches Problem der Festkörperphysik.

Neben Gruppenbanden treten auch ausgesprochene Polymerbanden auf: Schwingungen der Kette, die den Kettenaufbau widerspiegeln.

Die Schwingungszweige verteilen sich auf so genannte Symmetrierassen, die je nach ihren Symmetrieeigenschaften im IR- oder Raman-Spektrum aktiv oder inaktiv sind und verschiedene Polarisationseigenschaften haben können. Jeder optische Zweig ruft bei entsprechender Symmetrie nur eine scharfe Absorptionsbande hervor, weil nur solche Schwingungen IR-spektroskopisch aktiv sind, bei denen benachbarte Elementarzellen in Phase schwingen.

Bei nichtkristallinen Makromolekülen gibt es oft charakteristische Gruppenfrequenzen.

Probleme bei Multikomponenten-Systemen

Bei Multikomponenten-Systemen, wie sie bei Makromolekülen sehr häufig vorhanden sind, treten zusätzliche Probleme auf.

Wenn eine Komponente des Spektrums (bzw. des zugehörigen Makromolekülelements) bekannt ist, können die anderen Komponenten daraus sukzessive ermittelt werden.

Bei der IR-Analyse von Polymeren mit komplizierter Zusammensetzung (Co- und Terpolymere, stereoreguläre Polymere, vernetzte und andere modifizierte Polymere, Stoffe mit Fremdsubstanzen) ist aber in der Regel keine vollständige Analyse und Zuordnung der IR-Banden zu den Eigenschwingungen des Moleküls möglich. Viele Banden werden jedoch überwiegend durch lokale Gruppenschwingungen von wenigen Atomen hervorgerufen. So hat z.B. die (C=O)-Bande (Streckschwingung der C=O-Doppelbindung) eine sehr hohe Intensität. Wenn also ein Sauerstoff enthaltendes Molekül in diesem Bereich eine intensive Bande besitzt, kann mit einiger Sicherheit auf die Existenz einer Carbonyl-Gruppe geschlossen werden. Infolge der Kopplung mit den Schwingungen des restlichen Moleküls ist die Frequenz charakteristisch für die Art und Anordnung der unmittelbar benachbarten Atome und erlaubt eine weitere Differenzierung.

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