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Tutorial MenueStoff- und WärmetransportLerneinheit 6 von 11

Energetische Stoffgrößen und ihre Messung

Verbrennungswärmen der Cycloalkane

Die Reaktionswärme bei der Verbrennung einer organischen Verbindung A = CkHmOn, kurz als Verbrennungswärme bezeichnet, wird mit einem Bombenkalorimeter bestimmt. Dafür tauchen wir ein dickwandiges Stahlgefäß mit Schraubverschluss, gefüllt mit Sauerstoffgas unter hohem Druck und ein bis zwei Gramm der zu untersuchenden Verbindung, in die Kalorimeterflüssigkeit und bestimmen nach angemessener Zeit die Starttemperatur. Nach Zündung der Reaktion mittels eines feinen Glühdrahts beginnt die Verbrennung von Ck und Hm zu CO2 bzw. H2O, die wegen des Überschusses von Sauerstoff vollständig verläuft. Die Endtemperatur wird abgelesen, nachdem sie wieder Konstanz erreicht hat (ggfs. die gleiche Drift besitzt wie vor der Reaktion). Die entstandene Wärme verteilt sich auf den restlichen Sauerstoff, die Verbrennungsprodukte und die diversen Kalorimeterteile, vor allem aber auf das Stahlgefäß.

Die Wärmekapazität der Reaktionsprodukte ist verschwindend klein gegenüber jener der Bombe und der restlichen Teile des Kalorimeters, bezeichnet als Ccal, und bleibt bei der Rechnung unberücksichtigt. Folglich besteht die Gleichung

n A Qr ( A ) = Ccal Δ T A .

Der Wert Ccal wird in einem separaten Experiment mit einer Eichsubstanz E bestimmt, deren Verbrennungswärme Qr(E) bekannt ist.

n E Qr ( E ) = Ccal Δ T E

Die Kombination beider Gleichungen ergibt

Qr ( A ) = n E Δ T A n A Δ T E Qr ( E ) .

Struktur der Cycloalkane

Die Verbrennungswärmen von Cycloalkanen sind ein besonders interessantes Beispiel, da sie zur Deutung ihrer Struktur und Reaktivität wesentlich beitrugen. Die unterschiedliche Reaktivität der Cycloalkane CnH2n als Funktion von n war um 1885 gut bekannt. Es fiel auf, dass der 6-Ring gegenüber dem 4- und 5-Ring sehr stabil war.

Spannungstheorie der Cycloalkane
Bayer nahm 1885 an, dass Cycloalkane die Struktur ebener Ringe besitzen und demnach die C-C-C-Winkel 60 , 90 , 108 und 120 für den 3-, 4-, 5- bzw. 6-Ring betragen. Die Reaktivität sollte umso größer sein, je mehr diese Winkel vom Tetraeder-Winkel 109 28 ' abweichen. Dies traf für den 3- und 4-Ring recht gut zu, nicht aber für den 5- und 6-Ring, wo die Befunde gerade umgekehrt zur Voraussage der Spannungstheorie lagen: Der 6-Ring ist stabiler als der 5-Ring!

Die Anomalie des 6-Rings fiel auch bei den Verbrennungswärmen auf, die für die Ringe als Funktion von n recht früh gemessen worden waren (Tab. 1). Als Vergleichsgröße dient die Verbrennungswärme eines CH2-Fragments, deren Wert 658,6 kJ / mol durch geeignete Differenzbildung der Verbrennungswärmen von unverzweigten Alkanen Cm H 2 m +2 für m = 5 - 8 erhalten wurde.

Tab.1
Verbrennungswärme der Cycloalkane C n H 2 n pro Methyl-Gruppe (in kJ / mol ). 658,6 kJ / mol ist die Verbrennungswärme eines CH2-Fragmentes in offenkettigen n -Alkanen.
n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Qr / n 697,1 686,0 664,0 658,6 662,3 663,6 664,4 663,6 662,8 659,8 660,2 658,6 659,0 659,0
( Qr / n ) - 658,6 38,5 27,4 5,4 0 3,8 5,0 5,9 5,0 4,2 1,3 1,7 0,0 0,4 0,4
Hinweis
Wie die Tabelle zeigt, ergibt das CH2-Fragment des 6-Rings genau den Verbrennungswert des CH2-Fragments der n-Alkane. Seine Bindungen sollten demnach ebenso wie bei den n-Alkanen in die Ecken eines Tetraeder weisen, was eine ebene Struktur des 6-Rings ausschließt.

Folgerichtig postulierte Sachse 1890 die Wannen- und Sesselform des Cyclohexans, eine damals kühne, wegen der schnellen Konvertierbarkeit der beiden Formen experimentell jedoch nicht bestätigbare Aussage. Erst etwa 30 Jahre später fand sie Akzeptanz bei den Chemikern, als Hückel durch Hydrierung von Naphthalin zwei physikalisch unterscheidbare Dekaline isolierte und ihre Struktur mit der Doppelsesselform deutete (cis-bzw. trans-Dekalin: Fp. -43,3 bzw. -31,5 °C, Kp. 194 bzw. 185 °C, Dichte 0,895 bzw. 0,870 g / mL und Verbrennungswärme -6275,6 bzw. -6255,9 kJ / mol ).

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