Experimentelle Bestimmung von Reaktionswärmen

Hinweis

Vor Beginn eines solchen Experiments ist zu klären, ob die chemische Reaktion

1. praktisch vollständig verläuft oder
2. zu einem Gleichgewichtsgemisch führt.

Im Fall 1 kommt in der Regel ein anisothermisches Kalorimeter zur Anwendung, typischerweise mit einem gedeckelten Gefäß bei konstantem Druck oder mit einem Bombenkalorimeter bei konstantem Volumen (Verbrennungsreaktionen ).

Im Fall 2 ist eine quantitative Analyse für eines der Edukte oder Produkte erforderlich, um die Umsatzstoffmenge und daraus die Gleichgewichtskonstante $\mathit{K}$ zu bestimmen. Hier ist es angebracht, die Umsatzstoffmenge für verschiedene Temperaturen zu messen und aus der $\mathit{T}$-Abhängigkeit von $\mathit{K}$ die Standardreaktionsenthalpie zu berechnen. Sie ist zahlenmäßig gleich der Reaktionswärme.

Nachfolgend wird die typische Verfahrensweise mit einem anisothermen Kalorimeter behandelt. Alle Reaktanden befinden sich gelöst in der Kalorimeterflüssigkeit, in die ein Rührer und ein Thermometer taucht. Primäre Messgröße ist die Temperatur der Kalorimeterflüssigkeit. Die Vorgehensweise sei mit der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung näher erläutert.

$${\mathit{\nu }}_{\text{A}}\text{A}+{\mathit{\nu }}_{\text{B}}\text{B}\to {\mathit{\nu }}_{\text{C}}\text{C}+{\mathit{\nu }}_{\text{D}}\text{D}$$

• Im ersten Schritt werden die Edukte in das Kalorimeter eingebracht: Zum Beispiel Stoff A gelöst in Wasser, das zugleich als Kalorimeterflüssigkeit dient, und Stoff B in einer dünnwandigen Glasampulle, die an einem dünnen Faden im Wasser hängt.
• Wenn die Temperatur konstant ist (oder sich wegen der geringen Wärmeleitung durch die Kalorimeterwand nur noch langsam linear ändert, auch als Drift bezeichnet), wird der Faden durchschnitten und die auf den Gefäßboden gefallene Ampulle mit dem Magnetrührer zertrümmert.
• Die Reaktion setzt ein, die Stoffe C und D entstehen. Die Temperatur steigt oder fällt (deutlich schneller als die Drift), je nach Vorzeichen der Reaktionswärme (negativ bzw. positiv).
• Wenn die Reaktion beendet und die Temperatur wieder konstant ist (oder wie oben erwähnt, sich langsam linear ändert), wird $\Delta \mathit{T}$ gemessen.

Die Stoffmengen der Reaktanden haben bei Reaktionsende die Werte ${\mathit{n}}_{\mathit{j}}$ mit $\mathit{j}=\text{A, B, C, D}$. Mit den als bekannt angenommenen Wärmekapazitäten der Reaktanden und des Kalorimeters berechnet sich dann die gesuchte Wärme aus der gemessenen Temperaturdifferenz gemäß

$${\mathit{Q}}_{\text{r}}\text{'}=({\mathit{n}}_{\text{A}}{\mathit{C}}_{\text{A}}+{\mathit{n}}_{\text{B}}{\mathit{C}}_{\text{B}}+{\mathit{n}}_{\text{C}}{\mathit{C}}_{\text{C}}+{\mathit{n}}_{\text{D}}{\text{den (genau abgelesenen!) Wert}}_{\text{D}}+{\mathit{C}}_{\text{cal}})\Delta \mathit{T}.$$

Hinweis

Oft sind die in Gl. (2) benötigten Wärmekapazitäten nur ungenau oder gar nicht bekannt. In diesem Fall bringt man in das Kalorimeter zusätzlich einen Ohm'schen Widerstand $\mathit{R}$ ein, mit dem dem Reaktionsgemisch eine genau bekannte Joule'sche Wärme ${\mathit{I}}^2\mathit{R}\mathit{t}$ zugeführt werden kann.

Bei einer exothermen Reaktion steigt die Temperatur während des Ablaufs der chemischen Reaktion um den Wert $\Delta \mathit{T}$. Er ist in einem Beckmann- oder Kalorimeterthermometer bis auf etwa ein Hundertstelgrad genau ablesbar. Nachdem die Temperatur wieder um den gleichen Wert $\Delta \mathit{T}$ gesunken ist, wird im elektrischen Heizkreis der Strom $\mathit{I}$ eingeschaltet und das Reaktionsgemisch in der Zeit $\mathit{t}$ um genau den gleichen Wert $\Delta \mathit{T}$ erhitzt. Die gesuchte Wärme ist dann gegeben durch

$${\mathit{Q}}_{\text{r}}\text{'}={\mathit{I}}^2\mathit{R}\mathit{t}.$$

Bei einer endothermen Reaktion vereinfacht sich die Verfahrensweise, da die Temperatur um den (genau abgelesenen!) Wert $\Delta \mathit{T}$ gesunken ist. Sofort, ohne Pause, wird der Strom $\mathit{I}$ eingeschaltet und das Reaktionsgemisch und die restlichen Kalorimeterteile für eine Zeit $\mathit{t}$ erwärmt, bis die Anfangstemperatur wieder erreicht ist. Die gesuchte Wärme ist wiederum durch Gl. (3) gegeben.

Schließlich muss der gemessene Wert ${\mathit{Q}}_{\text{r}}\text{'}$ auf einen Formelumsatz gemäß obiger Reaktionsgleichung umgerechnet werden. Dafür wird die Stoffmenge eines Reaktanden zu Beginn und im chemischen Gleichgewicht benötigt, z.B. für das Edukt $A$ ${\mathit{n}}_A^0$ bzw. ${\mathit{n}}_A$. Dann gilt

$${\mathit{Q}}_{\text{r}}=\frac{{\mathit{\nu }}_{\text{A}}\cdot \left(1\text{mol}\right)}{{\mathit{n}}_{\text{A}}^0-{\mathit{n}}_{\text{A}}}{\mathit{Q}}_{\text{r}}\text{'}$$

Gemäß Gl. (4) ist zusätzlich zur Einwaage der Edukte (und gegebenfalls des Lösungsmittels) eine quantitative Analyse für das Edukt $A$ durchzuführen. Sie ist nicht erforderlich, wenn die chemische Reaktion vollständig verläuft (Umsatz 99,9 %)! Die Neutralisation von starken Säuren und Basen und Verbrennungswärmen organischer Substanzen fallen in diese Kategorie und sind früh im Kalorimeter bestimmt worden.