Molare Wärmekapazitäten

Führen wir einem reinen Stoff eine Wärme $\mathit{Q}$ zu, so erhöht sich seine Temperatur um $\Delta \mathit{T}$. Bei vorgegebenem $\Delta \mathit{T}$ ist $\mathit{Q}$ umso größer, je größer die Wärmekapazität pro Gramm ($\mathit{c}$) oder Mol (${\mathit{C}}_{\mathit{p}\text{,m}}$ oder ${\mathit{C}}_{\mathit{V}\text{,m}}$) des Stoffes ist. Der Index $\mathit{p}$ bzw. $\mathit{V}$ deutet an, dass die Temperaturerhöhung bei konstantem Druck bzw. Volumen ausgeführt wurde.

Hinweis

In den vielen deutschsprachigen Lehrbüchern findet sich noch immer die früher übliche Bezeichnung Molwärme (ähnlich wie Molmasse, Molenbruch usw.). Die korrekte Bezeichnung lautet molare Wärmekapazität (SI, engl. „molar heat capacity”) und ist in wissenschaftlichen Texten zu verwenden.

${\mathit{C}}_{\mathit{p}\text{,m}}$ kondensierter Stoffe wird mittels eines Kalorimeters unter konstantem Druck gemessen. Für Gase sind andere Apparaturen tauglicher, die hier nicht näher beschrieben werden sollen. Für Messungen von ${\mathit{C}}_{\mathit{V}}$ sind Apparaturen zu verwenden, in denen das Volumen und nicht der Druck konstant bleibt.

Allgemein zeigt sich, dass die molaren Wärmekapazitäten reiner Stoffe nicht konstant sind, sondern von der Temperatur und dem Druck (oder dem Volumen) abhängig sind. Mathematisch wird das wie folgt notiert.

$${\mathit{C}}_{\mathit{p}\text{,m}}={\mathit{f}}_{\mathit{p}}\left(\mathit{p},\mathit{T}\right)\text{und}{\mathit{C}}_{\mathit{V}\text{,m}}={\mathit{f}}_{\mathit{V}}\left(\mathit{V},\mathit{T}\right)$$

Mittels der Funktion ${\mathit{f}}_{\mathit{p}}$ wird aus den vorgegebenen unabhängigen Variablen $\mathit{p}$ und $\mathit{T}$ der Wert ${\mathit{C}}_{\mathit{p}}$ berechnet. Die Funktion ${\mathit{f}}_{\mathit{p}}$ kann graphisch, tabellarisch oder analytisch gegeben sein. Die analytische Form ergibt sich durch theoretische Betrachtungen oder empirische Befunde.

In der Praxis werden die gemessenen $\mathit{C}$-Werte meist an Potenzreihen angepasst ($\mathit{T}$-Bereich der Gültigkeit muss angegeben sein!).

$${\mathit{C}}_{\mathit{p}\text{,m}}=\mathit{a}+\mathit{b}\mathit{T}+\mathit{c}{\mathit{T}}^2\text{oder}{\mathit{C}}_{\mathit{p}\text{,m}}=\mathit{a}+\mathit{b}\mathit{T}+\frac{\mathit{c}}{{\mathit{T}}^2}$$

Experimentelle Bestimmung von ${\mathit{C}}_{\mathit{p}}$

Die Messung der $\mathit{T}$-Abhängigkeit der molaren Wärmekapazität mit einem Kalorimeter führt eigentlich zu einem messtechnischen Widerspruch. Gesucht ist ${\mathit{C}}_{\mathit{p}}$ bei der Temperatur $\mathit{T}$ (Starttemperatur des Kalorimeters), der Messvorgang bedingt aber einen Temperaturanstieg auf $\mathit{T}$+$\Delta \mathit{T}$ und damit auch eine Veränderung der zu messenden Größe.

Für ein genaues Ergebnis ist deswegen der Quotient ${\mathit{Q}}_{\mathit{p}}/\Delta \mathit{T}$ wiederholt zu bestimmen, und zwar mit abnehmenden zugegebenen Wärmen ${\mathit{Q}}_{\mathit{p}}$ und somit abnehmenden Temperaturerhöhungen $\Delta \mathit{T}$. Alle Werte ${\mathit{Q}}_{\mathit{p}}/\Delta \mathit{T}$ sind dann in einem Diagramm gegen $\Delta \mathit{T}$ aufzutragen und gegen $\Delta \mathit{T}\to 0$ zu extrapolieren. Dieser Extrapolationsvorgang wird mathematisch durch Grenzwertbildung formuliert (lim!).

$${\mathit{C}}_{\mathit{p}}\left(\mathit{p},\mathit{T}\right)=\underset{\Delta \mathit{T}\to 0}{lim}\frac{{\mathit{Q}}_{\mathit{p}}}{\Delta \mathit{T}}\text{für eingestellte Werte }\mathit{T},\mathit{p}$$

Mit den bekannten $\mathit{C}$-Werten und der Masse $\mathit{m}$ oder der Stoffmenge $\mathit{n}$ des reinen Stoffes ergeben sich entsprechend die folgenden zuzuführenden infinitesimal kleinen Wärmen $\text{d}\mathit{Q}$ (auch als differenzielle Wärmen bezeichnet).

$$\begin{array}{rclrclll}\text{d}\mathit{Q}& =& \mathit{m}\mathit{c}\text{d}\mathit{T}& =& \mathit{C}\text{d}\mathit{T}& \left(\mathit{c}\right)\mathit{C}& :& \text{(spezifische) Wärmekapazität in }\text{J}{\text{K}}^{-1}({\text{kg}}^{-1})\text{, Masse}\mathit{m}\\ \text{d}\mathit{Q}& =& \mathit{n}{\mathit{C}}_{\mathit{V}\text{,m}}\text{d}\mathit{T}& =& {\mathit{C}}_{\mathit{V}}\text{d}\mathit{T}& \left({\mathit{C}}_{\mathit{V}\text{,m}}\right){\mathit{C}}_{\mathit{V}}& :& \text{(molare) Wärmekapazität in }\text{J}{\text{K}}^{-1}({\text{mol}}^{-1})\mathit{V}=\text{const.}\\ \text{d}\mathit{Q}& =& \mathit{n}{\mathit{C}}_{\mathit{p}\text{,m}}\text{d}\mathit{T}& =& {\mathit{C}}_{\mathit{p}}\text{d}\mathit{T}& \left({\mathit{C}}_{\mathit{p}\text{,m}}\right){\mathit{C}}_{\mathit{p}}& :& \text{(molare) Wärmekapazität in }\text{J}{\text{K}}^{-1}({\text{mol}}^{-1})\mathit{p}=\text{const.}\end{array}$$

Bei konstantem Druck dient die zugeführte Wärme nicht nur zur Erhöhung der kinetischen Energie der Teilchen, sondern wegen der Volumenausdehnung $\Delta \mathit{V}>0$ auch zur Abgabe einer Volumenarbeit (anschaulich zum Heben einer Masse gegen die Erdanziehung). ${\mathit{C}}_{\mathit{p}}$ ist deswegen größer als ${\mathit{C}}_{\mathit{V}}$, bis auf die wenigen Fälle, bei denen $\Delta \mathit{V}<0$ bei $\mathit{T}$-Erhöhung gilt (Erwärmung des Wassers von 274 auf 275 $\text{K}$ bei $\mathit{p}°$).

Der Unterschied ist für flüssige und feste Stoffe sehr viel kleiner als bei Gasen, da letztere einen großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen. Für die Differenz der Wärmekapazitäten lässt sich mittels der Thermodynamik die folgende Beziehung mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizient und der isothermen Kompressibilität herleiten.

$${\mathit{C}}_{\mathit{p}}-{\mathit{C}}_{\mathit{V}}=\mathit{T}{\left(\frac{\partial \mathit{V}}{\partial \mathit{T}}\right)}_{\mathit{p}}{\left(\frac{\partial \mathit{p}}{\partial \mathit{T}}\right)}_{\mathit{V}}=\frac{\mathit{T}\mathit{V}{\alpha }_{\mathit{V}}^2}{{\kappa }_{\mathit{T}}}\mathit{n}=\text{const.}$$

Messungen der Wärmekapazität bei konstantem Volumen sind wesentlich schwerer durchzuführen als bei konstantem Druck. Deswegen wird ${\mathit{C}}_{\mathit{V}}$ üblicherweise mittels Gl. (5) aus ${\mathit{C}}_{\mathit{p}}$ berechnet.