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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 10 von 12

Olefinpolymerisation

Propenpolymerisation

Metallorganische Mischkatalysatoren vermögen auch Propen zu polymerisieren (G. Natta, 1954). Das ist insofern bedeutungsvoll, weil es bedingt durch die hohe Stabilität des Allylradikals nicht gelingt, Polypropylen mit technisch interessanten Molmassen durch radikalische Polymerisation herzustellen.

Propen weist wie alle anderen α-Olefine eine unsymmetrisch substituierte Doppelbindung (=CH2 vs. =CHMe) auf und ist prochiral. Damit können bei der Polymerisation verschiedene Regio- und Stereoisomere gebildet werden:

Regioselektivität. Die Polymerisation ist regioselektiv, wenn Kopf-Schwanz-Verknüpfung erfolgt. Eine ebenfalls regioselektive alternierende Kopf-Kopf- und Schwanz-Schwanz-Verknüpfung ist praktisch nicht von Bedeutung.

Stereoselektivität. Die Polymerisation ist stereoselektiv, wenn in einem Polymerstrang alle Stereozentren gleiche Konfiguration (..RRR... oder ...SSS... ) aufweisen (isotaktisches Polypropylen) oder alternierend R- und S-konfiguriert sind (syndiotaktisches Polypropylen). Bei einer nicht-stereoselektiven Polymerisation wird ataktisches Polypropylen gebildet.

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H-Atome ein / aus

H-Atome ein / aus

H-Atome ein / aus

Die koordinative Polymerisation von Propen mit Ziegler-Natta-Katalysatoren erwies sich grundsätzlich als regioselektiv. Das wird durch ausschließliche M-C1- oder ausschließliche M-C2-Bindungsknüpfung erreicht.

Eine stereoselektive Propenpolymerisation hat zur Voraussetzung, dass die Koordination des prochiralen Propens und der Insertionsschritt stereochemisch einheitlich ablaufen. Die Insertion verläuft grundsätzlich im Sinne einer cis-Addition. Die Koordination des Olefins an das Metall kann von der Re- oder Si-Seite erfolgen. Koordination des Metalls an der Re-Seite und nachfolgende Insertion (cis!) erzeugt ein S-konfiguriertes asymmetrisches C-Atom. Wird das Metall an der Si-Seite koordiniert, resultiert ein asymmetrisches C-Atom mit R-Konfiguration.

Der Angriff des Alkyltitankomplexes von der Re-Seite mit anschließender Propen-Insertion führt zum (S)-Enantiomer.

Zur Festlegung der enantiotopen Seite (Re/Si) des Propens wird das CIP-System verwandt.

Der Angriff des Alkyltitankomplexes von der Si-Seite mit anschließender Propen-Insertion führt zum (R)-Enantiomer.

Klicken Sie auf die Abbildungen, um 3D-Modelle anzeigen zu lassen. Der Angriff des Alkyltitankomplexes von der Re-Seite mit anschließender Propen-Insertion führt zum (S)-Enantiomer (links). Zur Festlegung der enantiotopen Seite (Re/Si) des Propens wird das CIP-System verwandt (Mitte). Der Angriff des Alkyltitankomplexes von der Si-Seite mit anschließender Propen-Insertion führt zum (R)-Enantiomer (rechts).

Isotaktisches Polypropylen wird erhalten, wenn das prochirale Propen immer mit der gleichen (prostereogenen) Seite (Re- oder Si-Seite) an das Übergangsmetall koordiniert. Syndiotaktisches Polypropylen resultiert, wenn die Koordination alternierend an der Re- und Si-Seite erfolgt. Es ist klar, dass eine stereoselektive Polymerisation ein chirales Zentrum erfordert. Stereoregulierend kann das zuletzt gebildete asymmetrische C-Atom der wachsenden Polymerkette (stereochemische Kettenendkontrolle; chain end control) und/oder ein chiraler Katalysatorkomplex (chirale Koordinationstasche; enantiomorphic site control) sein.

Aufgabe

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