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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 10 von 12

Olefinpolymerisation

Metallocen-Katalysatoren

Unmittelbar nach der Entdeckung der heterogenen metallorganischen Mischkatalysatoren hat die Suche nach löslichen Katalysatorsystemen begonnen. So ist bereits Ende der 50er Jahre (Breslow, Natta) mit Titanocendichlorid [TiCl2Cp2] und AlEt2Cl als Cokatalysator ein homogenes Katalysatorsystem gefunden worden, das wertvolle Dienste bei der Aufklärung des Polymerisationsmechanismus geleistet hat. Es war aber wegen der geringen Aktivität für technische Anwendungen ungeeignet. Erst die Entdeckung, dass Metallocene mit Methylaluminoxanen (MAO) als Cokatalysator Katalysatorsysteme von herausragender Aktivität sind (Sinn, Kaminsky, 1980), war Ausgangspunkt für die Entwicklung der (modernen) Metallocen-Polymerisationskatalysatoren, die technische Anwendung finden. Die Katalysatorzentren sind strukturell einheitlich (single site catalyst) und wurden detailliert charakterisiert, so dass genaue Kenntnisse zum Polymerisationsmechanismus vorliegen. Das wiederum war Voraussetzung für die Synthese maßgeschneiderter Polymerisationskatalysatoren für die chemische Industrie.

Methylaluminoxane (MAO) entstehen bei der kontrollierten partiellen Hydrolyse von Trimethylaluminium. Sie sind strukturell nicht einheitlich. Es handelt sich um komplex gebaute Oligomere, die aus -O-Al(Me)-Einheiten aufgebaut sind. Zusätzlich kann AlMe3 koordiniert sein. Die Oligomere können linear oder cyclisch sein oder eine Käfigstruktur aufweisen. Drei idealisierte Basisstrukturen sind nachfolgend dargestellt.

Tab.1
Basisstrukturen von Methylaluminoxane (Strukturen ohne H-Atome)
Summenformel2D-Struktur3D-Struktur
[{Al(O)Me}n] ( n = 3)
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Abb.
[{Al(O)Me}n] ( n = 2)
Mouse
Abb.
[{Al(O)Me}n] ( n = 6)
Mouse
Abb.
  1. Methylierende Funktion. Methylierung des Metallocendichlorids (zumeist [ZrCl2Cp2] oder ein Derivat) zur entsprechenden Dimethylverbindung [ZrMe2Cp2].
  2. Lewis-Acide Funktion. Abstraktion eines Methylanions unter Bildung der eigentlich polymerisationsaktiven Verbindung, einem Kation [ZrMeCp2]+ . Das gebildete Anion [MAO-Me]- koordiniert nicht oder nur so schwach an das [ZrMeCp2]+ -Kation, dass es die Koordination des Olefins nicht behindert.

Wenn der Katalysator bei der Propenpolymerisation die Stereoregulierung übernehmen soll, muss er chiral sein. Metallocendichoride [MCl2Cp2] (M = Ti, Zr) sind achiral. Selbst wenn anstelle von Cyclopentadienyl-Liganden unsymmetrisch substituierte Cyclopentadienyle eingesetzt werden, ist bedingt durch die hohe Beweglichkeit der π-Liganden keine oder keine effektive chirale Induktion möglich. Erst die Synthese von ansa-Metallocenen (Brintzinger, 1982) bot die Grundlage für die Entwicklung von Metallocen-Katalysatoren, die für die stereoselektive Propenpolymerisation geeignet waren. Die Brücke (lat.: ansa = der Henkel), die die beiden Cyclopentadienyl-Liganden verbindet, fixiert die Konformation des Komplexes, so dass das Katalysatorzentrum eine stereoregulierende Funktion ausüben kann.

Tab.2
Symmetrie von ansa-Zirconocendichloriden mit Cyclopentadienyl-Liganden Symmetrie von ansa-Zirconocendichloriden mit Indenyl-Liganden Symmetrie von ansa-Zirconocendichloriden mit Fluorenyl- und Cyclopentadienyl-Liganden

Hinweis: Klicken Sie auf die Abbildungen, um 3D-Modelle anzeigen zu lassen.

Aufgabe

In der Tabelle sind die Strukturen von drei ansa-Zirconocendichloriden dargestellt. In allen drei Komplexen sind die beiden π-Liganden durch Dimethylsilyl- bzw. Ethylen-Brücken verbunden. Von der Stammverbindung (Abbildung links), die C2v-Symmetrie aufweist, leiten sich die beiden für die Katalyse wichtigen Systeme ab:

  1. C2-symmetrische Katalysatoren (Abbildung Mitte): An die Cyclopentadienyl-Liganden der Stammverbindungen wird jeweils ein Benzolring derart anelliert, dass ein C2-symmetrischer Bis(η5 -indenyl)-Komplex gebildet wird.
  2. Cs-symmetrische Katalysatoren (Abbildung rechts): An einen Cyclopentadienyl-Liganden der Stammverbindung werden zwei Benzolringe derart anelliert, dass ein Cs-symmetrischer η5 -Fluorenyl-η5 -cyclopentadienyl-Komplex gebildet wird.

Die Ausdrucksweise C2- und Cs-symmetrischer Katalysator ist sprachlich nicht korrekt. Der Katalysatorkomplex, der neben den π-Liganden das koordinierte Propen und die wachsende Polymerkette enthält, ist in beiden Fällen C1-symmetrisch. Die Bezeichnungen C2 und Cs beziehen sich darauf, in welcher Relation die beiden Koordinationsstellen für das Propen zueinander stehen. Im C2-symmetrischen Katalysator sind sie identisch. Sie werden durch eine C2-Symmetrieoperation ineinander übergeführt, so dass das prochirale Propen immer mit der gleichen Seite (Re oder Si) koordiniert und isotaktisches Polypropylen gebildet wird. Im Cs-symmetrischen Katalysator sind sie spiegelbildsymmetrisch. Sie werden durch eine Cs-Symmetrieoperation ineinander übergeführt, so dass das prochirale Propen an der einen Koordinationsstelle mit der Re- und an der anderen mit der Si-Seite koordiniert und syndiotaktisches Polypropylen gebildet wird.

Der Mechanismus der Katalyse der Propenpolymerisation mit dem C2-symmetrischen Präkatalysator ist im folgenden Schema dargestellt. Er entspricht dem Mechanismus im System [TiCl2Cp2]/AlEt2Cl: Der katalytisch aktive Komplex ist ein ansa-Bis(η5 -indenyl)-zirconium(IV)-Kation (Brücke nicht gezeichnet), an dem die wachsende Polymerkette sowie ein Monomermolekül (Propen) koordiniert sind. Die Kettenverlängerung erfolgt im Sinne einer cis-Insertion durch Wanderung der Polymerkette. Der Katalysatorkomplex wird durch Koordination von Propen an die freie Koordinationsstelle zurückgebildet und es erfolgt eine weitere Insertion.

Für die Koordination des prochiralen Propens gibt es prinzipiell die vier in der Tabelle dargestellten Möglichkeiten:

Tab.3
Koordinationsmöglichkeiten des prochiralen Propens
AbbildungPropenkoordinationPosition der Me-Gruppe des Propens2D- und 3D-Strukturen
I Si vorn oben
II Si hinten unten
III Re vorn unten
IV Re hinten oben

Die Stereoregularität der Polymerisation ist dadurch bedingt, dass die Koordination gemäß I energetisch bevorzugt ist. Eine Koordination gemäß II und IV ist energetisch unvorteilhaft, da die Methyl-Gruppe in den Katalysatorkomplex hineinragt. Das führt zu einer erheblichen sterischen Hinderung mit den Indenyl-Liganden. Eine Koordination gemäß III ist energetisch gegenüber der Koordination I wegen der sterischen Hinderung zwischen der Methyl-Gruppe und dem Benzolring des Indenyl-Liganden benachteiligt.

Der Koordination von Propen gemäß I folgt eine cis-Insertion (1. Schritt im obigen Schema), so dass ein R-konfiguriertes asymmetrisches C-Atom gebildet wird. Nunmehr wird ein weiteres Propenmolekül koordiniert, aber an der anderen Seite des Katalysatorkomplexes. Von den vier möglichen Orientierungen ist diejenige energetisch bevorzugt, bei der die Methyl-Gruppe nach vorn unten zeigt. Der nachfolgende Insertionsschritt führt wiederum zu einem asymmetrischen C-Atom mit R-Konfiguration. Das ist leicht einzusehen, denn beide Katalysatorkomplexe werden durch eine C2-Symmetrieoperation ineinander übergeführt. Mit anderen Worten ausgedrückt, kann der Katalysatorkomplex zwischen den beiden prochiralen Seiten des Propens unterscheiden und die Koordination erfolgt immer an der Si-Seite. Somit resultiert isotaktisches Polypropylen, in dem alle asymmetrischen C-Atome R-konfiguriert sind. Das bedingt eine helicale Struktur, denn nur eine Helix gestattet eine Wiederholung von Monomereinheiten mit gleich konfigurierten asymmetrischen C-Atomen. Da aber als Präkatalysator das Racemat des C2-symmetrischen [ZrCl25-Ind)2]-Komplexes eingesetzt wird, entsteht ein 1:1-Gemisch von Polymersträngen. In der einen Hälfte sind alle asymmetrischen C-Atome R- und in der anderen Hälfte S-konfiguriert.

Die Polymerisation von Propen mit dem Cs-symmetrischen Präkatalysatorkomplex ist im folgenden Schema dargestellt (Brücken zwischen Cp- und Fluorenyl-Ligand sind nicht gezeichnet). Maßgeblich für die Stereoregulierung ist wiederum die Fähigkeit des Katalysatorkomplexes zur Propenkoordination in genau einer Orientierung, nämlich der, wo die Methyl-Gruppe aus dem Katalysatorkomplex herauszeigt (nach vorn gerichtet ist) und nach oben steht. Jede andere Orientierung scheidet aus sterischen Gründen aus oder ist zumindest energetisch weniger vorteilhaft. Nunmehr ist aber der Katalysatorkomplex Cs-symmetrisch. Das bedeutet, dass im ersten Katalysatorkomplex das prochirale Propen mit der Si-Seite koordiniert und im folgenden Katalysatorkomplex von der Re-Seite. Somit resultieren asymmetrische C-Atome alternierend mit R-Konfiguration und mit S-Konfiguration. Es wird also syndiotaktisches Polypropylen gebildet.

Metallocenkatalysatoren sind hochaktiv und sehr selektiv. So werden bei der Propenpolymerisation Aktivitäten von mehr als 10000 kg PP/(Zr·h) und Stereoregularitäten von >99 % erreicht. Damit weisen Katalysatoren dieses Typs die Aktivität von Enzymen auf.

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