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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 10 von 12

Olefinpolymerisation

Copolymerisation von Olefinen und Kohlenmonoxid

Die alternierende Copolymerisation von Ethen und Kohlenmonoxid führt zu einem Polyketon, Poly(3-oxotrimethylen). Metall-Katalysiert ist die Copolymerisation zum ersten Mal von W. Reppe und A. Magin (1951) mit K2[Ni(CN)4] als Katalysator durchgeführt worden. Heute werden vor allem Palladium-Komplexe als Katalysatoren eingesetzt.

Bei der katalytisch aktiven Verbindung handelt es sich um einen quadratisch-planaren kationischen Palladium(II)-Komplex, bei dem zwei Koordinationsstellen durch einen zweizähnigen Chelatliganden L2 wie Ph2P(CH2)nPPh2 ( n = 2-4) besetzt sind. Des Weiteren ist die wachsende Polymerkette koordiniert. Der Koordination von CO an die vierte freie Koordinationsstelle folgt ein Insertionsschritt unter Bildung eines Acylkomplexes. Nunmehr wird Ethen koordiniert und dessen Insertion in die Palladium-Acyl-Bindung schließt den Cyclus. Beide Insertionsreaktionen verlaufen im Sinne einer Alkyl- bzw. Acylwanderung. Wahrscheinlich ist die Alkylwanderung geschwindigkeitsbestimmend und irreversibel.

Die Copolymerisation verläuft strikt alternierend. Eine zweifache CO-Insertion kommt aus thermodynamischen Gründen nicht in Betracht. Eine zweifache Etheninsertion ist zwar thermodynamisch möglich, tritt aber nur in sehr untergeordnetem Maß auf. Wahrscheinlich ist der 3-Oxoalkylpalladium-Komplex durch intramolekulare C=O-Koordination zusätzlich stabilisiert. Dieser kann zwar mit dem stärker koordinierenden CO weiterreagieren, nicht aber mit dem schwächer koordinierenden Ethen. Darüber hinaus ist die Insertionsreaktion, die zur doppelten Etheninsertion führt, um etwa zwei Zehnerpotenzen langsamer als die, die zur alternierenden Copolymerisation führt.

Typischerweise wird die Katalyse in Methanol als Lösungsmittel durchgeführt. Reaktion mit dem Lösungsmittel führt zum Kettenabbruch. Dabei werden Polymere mit Ketoendgruppen und Methoxypalladium-Komplexe oder Polymere mit Esterendgruppen und Hydridopalladium-Komplexe gebildet. Beide Abbruchreaktionen führen nicht zur Katalysatordesaktivierung. Ein neuer Kettenstart ist durch CO- bzw. Ethen-Insertion möglich. Ein Abbruch unter Bildung einer Ketoendgruppe ermöglicht einen Neustart, bei dem die wachsende Polymerkette eine Esterendgruppe aufweist und vice versa.

Als Präkatalysatoren werden Verbindungen, Pd(OAc)2L2, eingesetzt, die bei der Reaktion mit Brönsted-Säuren HX (X = nicht- oder schwach koordinierendes Anion wie OTs- , BF4 - , ClO4 - ) zu Verbindungen [PdL2(MeOH)2]X2 reagieren. Deprotonierung des koordinierten Methanols, die wegen der hohen Elektrophilie des zweifach positiv geladenen Pd(II)-Zentrums leicht verlaufen sollte, führt zu einem Methoxy-Komplex, der unter CO-Insertion zu einem Methoxycarbonyl-Komplex reagiert. (Alternativ kann ein CO-Komplex gebildet werden, aus dem durch Addition von Methanol der Methoxycarbonyl-Komplex entsteht.) Insertion von Ethen in die Pd-C-Bindung führt zum Katalysatorkomplex, der ein Polyketon mit mindestens einer Esterendgruppe bildet.

Bei der alternierenden Copolymerisation von CO und α-Olefinen können wie bei der Homopolymerisation von α-Olefinen unterschiedliche Regio- und Stereoisomere gebildet werden. Die Struktur zweier Polymere, eines isotaktischen und eines syndiotaktischen Polyketons, ist nachfolgend dargestellt. Die Regioselektivität weist bei beiden Produkten darauf hin, dass die Insertion der Olefins in die Pd-Acyl-Bindung unter Knüpfung einer Pd-C1-Bindung erfolgt. Die Stereoselektivität (isotaktisch vs. syndiotaktisch vs. ataktisch) kann gezielt durch die Natur des Katalysators gesteuert werden.

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isotaktisches Polyketon

3D-Struktur für R = Me H-Atome ein / aus

syndiotaktisches Polyketon

3D-Struktur für R = Me H-Atome ein / aus

Aufgabe

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