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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 10 von 12

Olefinpolymerisation

Ethenpolymerisation: Mechanismus

Der Nickeleffekt war für K. Ziegler Veranlassung, die katalytische Wirkung von Übergangsmetallverbindungen mit Aluminiumalkylen (metallorganische Mischkatalysatoren) zu untersuchen. So wurde im Frühjahr 1954 gefunden, dass die Kombination von TiCl4 mit AlEt3 in Benzin Ethen bei Raumtemperatur und Normaldruck zu polymerisieren vermag. Die Bedeutung dieser Entdeckung wird offensichtlich, wenn man bedenkt, dass Polyethylen bislang nur durch radikalische Polymerisation bei 200 °C und einem Druck von ca. 1000 - 2000 bar zu erhalten war. Wenig später (Sommer 1954) ist von G. Natta (Universität Mailand) gefunden worden, dass die Propenpolymerisation mit den Ziegler'schen Katalysatoren zu völlig neuartigen Polymeren führt, denen eine stereoreguläre Polymerisation zugrunde liegt. 1963 sind diese für die Chemie bahnbrechenden Entdeckungen mit der Verleihung des Nobelpreises für Chemie an K. Ziegler und G. Natta gewürdigt worden.

Die Polymerisation findet am Übergangsmetall (Titan) statt. Die wachsende Polymerkette ist am Titan σ-koordiniert. Das Kettenwachstum erfolgt durch eine - im Vergleich mit Abbruchreaktionen - schnelle Abfolge von Olefinkoordination und Insertion des koordinierten Olefins in die Ti-C-Bindung.

Bei der Insertion handelt es sich um eine cis-Addition. Nach Cossee und Arlman (1964) findet eine cis-Wanderung der σ-gebundenen Polymerkette an das koordinierte Olefin über einen Vierzentren-Übergangszustand statt.

Vertiefung: Carbenmechanismus nach Green und Rooney

Die wichtigste Kettenabbruchreaktion ist die β-Hydrideliminierung, bei der ein Wasserstoff der Polymerkette auf das Titan bzw. auf das koordinierte Olefin übertragen wird. In beiden Fällen wird das Katalysatorzentrum nicht desaktiviert. Demgegenüber führt eine homolytische Spaltung der Metall-Kohlenstoff-Bindung zur Katalysatordesaktivierung. Die ersten beiden Abbruchreaktionen liefern Polymere mit olefinischen Endgruppen. Erfolgt bei der homolytischen Spaltung eine Stabilisierung des Kohlenstoffradikals durch Disproportionierung (H-Übertragung), werden Polymere mit gesättigten und ungesättigten Endgruppen im Verhältnis 1:1 gebildet.

Bei der Katalysatorgenerierung wird eine koordinativ ungesättigte σ-Organotitanverbindung gebildet. Dabei kommt - vergleichbar der Nickel-katalysierten Dimerisierung von Ethen - dem Cokatalysator, einer Alkylaluminiumverbindung, eine alkylierende und eine Lewis-acide Funktion zu. Titan-haltige Katalysatorsysteme können in ihrer katalytisch aktiven Form Titan(III) oder Titan(IV) enthalten. Beim klassischen Ziegler-Katalysatorsystem (TiCl4 /AlEt3 in Benzin) erfolgt zunächst via TiEtCl3 als Zwischenverbindung Reduktion von TiCl4 zu TiCl3 , das als faseriger Feststoff ausfällt. Der Cokatalysator AlEt3 (oder auch AlClxEt3-x , x = 0, 1, 2) ethyliert TiCl3 an der Oberfläche (alkylierende Funktion) und ermöglicht durch Bildung von Chloroethylaluminaten [AlClxEt4-x]- die Ethenkoordination (Lewis-acide Funktion).

Somit handelt es sich um eine heterogene Katalyse mit typischen metallorganischen Spezies an der Oberfläche. Da sie aber die charakteristischen Merkmale einer homogenen Katalyse aufweist (siehe Einleitung) und es analoge homogene Katalysatorsysteme gibt, ist die Behandlung an dieser Stelle gerechtfertigt. Bereits Ende der 50er Jahre (Breslow, Newburg sowie Natta at al.) ist ein homogenes System gefunden worden ([TiCl2Cp2]/AlEt2Cl). Es war von vergleichsweise geringer Aktivität, hat aber wertvolle Dienste bei der Klärung des Mechanismus geleistet. In diesem Fall ist das vierwertige Titan katalytisch aktiv; Reduktion zu Ti(III) führt zur Katalysatordesaktivierung.

Die Polymerisation verläuft wie oben beschrieben, nachdem Ethen unter Verdrängung des Ethylchloroaluminat-Anions [AlEtCl3]- koordiniert worden ist. Später ist an analogen Zirconocensystemen gezeigt worden, dass die eigentlich polymerisationsaktiven Spezies kationische Komplexe vom Typ [ZrCp2R]+ (R = wachsende Polymerkette) sind. Hochaktive Katalysatorsysteme werden dann erhalten, wenn das Anion so schwach Lewis-basisch ist, dass es nicht die Koordination des Olefins an das Metallzentrum blockiert. Geeignete Anionen sind das perfluorierte Tetraphenylborat-Anion [B(C6F5)4]- und Methylaluminoxane (MAO), die bei Metallocen-Katalysatoren auch technische Bedeutung erlangt haben.

Im Gegensatz zur radikalischen Ethenpolymerisation liefert die koordinative Polymerisation streng lineare Polymere. Verzweigungen treten als Nebenreaktionen auf, wenn anstelle ein Polymer/Oligomer mit ungesättigter Endgruppe in die wachsende Polymerkette eingeschoben wird. Klassische Ziegler-Katalysatoren liefern etwa 1,2 Methylverzweigungen pro 1000 C-Atome. Die Kettenlänge der Polymere lässt sich durch das Geschwindigkeitsverhältnis von Einschubreaktion und β-H-Eliminierung (Kettenabbruch) steuern. Niedrige Temperaturen und hoher Ethendruck begünstigt das Kettenwachstum, während höhere Temperaturen und geringer Ethendruck zu verstärkten Kettenabbrüchen führt. Zur Molmassensteuerung können auch Regulatoren wie Wasserstoff zugesetzt werden, der durch Hydrogenolyse zum Kettenabbruch führt, ohne den Katalysator zu desaktivieren.

Auf die katalytische Aktivität anderer Metalle bei der koordinativen Polymerisation von Ethen sei nur am Rande hingewiesen: Technische Anwendung finden bei den Phillips-Katalysatoren chromhaltige Katalysatorsysteme. Neuere Untersuchungen (Brookhart, Gibson, 1998) haben gezeigt, dass auch Eisen- und Cobalt-Komplexe mit dreizähnigen N3 -Coliganden hochwertige Katalysatoren darstellen können.

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