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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 9 von 12

Olefinoligomerisation

Dimerisierung von Ethen (Wilke-Katalysator)

Der Mechanismus der Ethendimerisierung ist von G. Wilke mit dem dimeren Allylnickelbromid-Komplex als Präkatalysator genauer untersucht worden. Mit AlEtCl2 in Gegenwart von Trimethylphosphan reagiert dieser dimere Komplex zum einkernigen Allylnickelphosphan-Komplex. Koordination von Ethen und Insertion in die η3 -Allylbindung ergibt einen Pent-4-enyl-Komplex, der in einer β-H-Eliminierung Penta-1,4-dien abspaltet und den Katalysatorkomplex generiert. Als Präkatalysator können auch von vornherein kationische Allylnickelphosphan-Komplexe wie [Ni(C3H5)PR3]AlCl4 eingesetzt werden.

Der Katalysecyclus ist im folgenden Schema dargestellt. Die Reaktionsabfolge entspricht dem auf der Seite zuvor erläuterten Cyclus. Die Koordination des Anions verdient Beachtung, weil [AlEtCl2Br]- wahrscheinlich als hemilabiler Ligand fungiert, der einzähnig (X) oder zweizähnig (X') koordiniert ist. Die zweizähnige Koordination trägt zur Stabilisierung der koordinativ ungesättigten Zwischenstufen bei.

X: [AlEtBrCl2]- (einzähnig koordiniert)

X': [AlEtBrCl2]- (zweizähnig koordiniert)

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Verwendet man anstelle von PMe3 sterisch anspruchsvolle Phosphanliganden, werden zunehmend auch höhere Oligomere gebildet. Mit P(t-Bu)3 als Ligand wird sogar Polyethylen erhalten. Raumfüllende Gruppen erschweren also zunehmend die β-H-Eliminierung.

In analoger Weise wie Ethen können auch andere Olefine dimerisiert werden. Technisch von Bedeutung ist insbesondere die Propendimerisierung (Dimersol-Prozess). Die gebildeten Hexene werden Benzin zur Erhöhung der Octanzahl zugesetzt.

Aufgabe

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