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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 9 von 12

Olefinoligomerisation

Der Nickeleffekt und die Nickel-katalysierte Dimerisierung von Ethen

Bei Untersuchungen zur Aufbaureaktion (1953) mit Aluminiumtriethyl im Rahmen einer Promotion im Ziegler'schen Institut hatten sich anstelle langkettiger Alkylaluminiumverbindungen nur Butene gebildet. Als Ursache stellte sich heraus, dass Nickelverbindungen beim Reinigen des verwendeten V2A-Autoklaven entstanden und zurückgeblieben waren. Genauere Untersuchungen zeigten dann auch, dass Spuren von Acetylen, die das verwendete technische Ethen enthielt, zur Stabilisierung des Katalysators notwendig waren. Dieser Einfluss von Nickel auf die Aufbaureaktion wird in der Literatur als Nickeleffekt bezeichnet, die Katalyse der Ethendimerisierung vollzieht sich dabei an einem Nickel(0)-Komplex.

Die Dimerisierung von Ethen kann auch durch Nickel(II)-Verbindungen katalysiert werden, ohne dass eine Reduktion zu Nickel(0) erfolgt. Aluminiumalkyle werden dabei als Cokatalysatoren eingesetzt. Der Mechanismus ist im Überblick im folgenden Schema dargestellt. Ausgehend von einer Nickelhydridspezies erfolgt Koordination des Ethens, Insertion in die Ni-H-Bindung sowie erneute Olefinkoordination. Unter Insertion in die Ni-C-Bindung bildet sich ein Nickelbutylkomplex, der einer β-Hydrideliminierung unterliegt, wobei sich But-1-en abspaltet. Somit entfällt eine β-H-Eliminierungsreaktion auf zwei Insertionsschritte.

Es wird auch eine Doppelbindungsisomerisierung zu But-2-en beobachtet. Der prinzipielle Mechanismus ist im anschließenden Schema dargestellt. Der n -Butylnickelkomplex (Butylnickelkomplex) kann via β-Hydrideliminierung und Re-Insertion zum sec-Butylnickelkomplex (1-Methylpropylnickelkomplex) isomerisieren.

Abb.

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Bei der Katalysatorgenerierung, d.h. der Bildung eines koordinativ ungesättigten Hydrid- oder Alkyl-Nickel(II)-Komplexes, kommen dem Aluminiumtriethyl als Cokatalysator (im Allgemeinen eine Ethylaluminiumverbindung) zwei Funktionen zu:

  1. Alkylierende Funktion. Unterstellt man, dass als Präkatalysator ein Nickelhalogenid vorliegt, erfolgt in einer doppelten Umsetzung (Metathese) Bildung einer Ethylnickel-Spezies.
  2. Lewis-acide Funktion. Eine Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung zwischen der Lewis-aciden Aluminiumverbindung (AlEt3 oder AlEt2Cl) und einem Chloroliganden kann Voraussetzung dafür sein, dass ein koordinativ ungesättigter Nickelkomplex gebildet wird, der zur Koordination von Ethen befähigt ist.

Eine vertiefende Darstellung der Nickel-katalysierten Dimerisierung von Olefinen und deren Anwendung befindet sich auf der folgenden Seite.

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