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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 9 von 12

Olefinoligomerisation

Shell Higher Olefin Process (SHOP)

Die Olefin-Metathese erfährt im Shell Higher Olefin Process (SHOP) eine bedeutende technische Anwendung. Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung von linearen α-Olefinen (C12 - C18) aus Ethen. Dieses kann mit einer Hydroformylierung gekoppelt werden, so dass die entsprechenden Aldehyde bzw. Alkohole erhalten werden. Aus dem Verfahrensschema in den folgenden Schemen geht hervor, dass der Shell Higher Olefin Process eine Kombination von Oligomerisation, Isomerisierung, Olefin-Metathese und gegebenenfalls Hydroformylierung ist:

Abb.1

Nach: Behr, A. (2003): Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed.. Wiley-VCHA13 , 245

  • Quelle
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    Oligomerisation

    Die Oligomerisation von Ethen wird in flüssiger Phase an Nickel-Katalysatoren in polaren Lösungsmitteln wie Butan-1,4-diol bei 80-140 °C und 7-14 MPa durchgeführt. Die gebildeten Olefine sind mit dem Lösungsmittel nicht mischbar, so dass der in Butandiol gelöste Katalysator vom Produkt durch einfache Phasenseparation abgetrennt wird (Zweiphasen-Katalyse). Es werden lineare Olefine von C4 bis C30+ mit einer ungewöhnlich hohen Linearität (ca. 99 %) und nur einem geringen Anteil an inneren Olefinen (1-2 %) erhalten. Als Präkatalysatoren werden Nickel-Komplexe vom Typ

    eingesetzt. Der Mechanismus der Oligomerisationsreaktion ist im folgenden Schema mit [NiPh(Ph2P-CH2-COO)(PPh3)] als Präkatalysator wiedergegeben.

    Abb.2

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    Isomerisierung

    Der linearen Ethen-Oligomerisation folgt eine Destillation. Olefine mit der gewünschten C-Zahl (z.B. C12-C18) werden abgetrennt. Solche mit zu niedriger und zu hoher C-Zahl werden einer Doppelbindungsisomerisierung unterzogen. Sie erfolgt in flüssiger Phase an Magnesiumoxid-Katalysatoren (80-140 °C, 0,3-2 MPa). Im Ergebnis werden ca. 90 % Olefine mit innerer Doppelbindung erhalten.

    Olefin-Metathese

    Der Isomerisierung schließt sich eine Olefin-Metathese an, die gewöhnlich an heterogenen Rhenium- oder Molybdän-Katalysatoren durchgeführt wird. Es wird eine Mischung von (gerad- und ungeradzahligen) inneren Olefinen mit einer völlig neuen Kettenlängenverteilung erhalten. Durch Destillation wird die gewünschte Fraktion (z.B. C10-C14) abgetrennt. Die längerkettigen Olefine (C14+) werden der Isomerisierung zugeführt. Die kurzkettigen Olefine werden in den Metathese-Reaktor eingespeist. Der hohe Anteil an kürzerkettigen Olefinen in der Metathese-Reaktion bedingt eine Verschiebung der Doppelbindung in Richtung Kettenende.

    Die Metathese-Reaktion gewährleistet eine vollständige stoffliche Verwertung: Olefine mit zu geringer und zu hoher C-Zahl werden im Kreislauf immer wieder in den Metathese-Reaktor eingespeist. Zuvor müssen α-Olefine einer Doppelbindungsisomerisierung unterzogen werden. Das gleiche trifft für langkettige Olefine mit Doppelbindungen nahe dem Kettenlängenende zu. Eine interessante Variante im Shell Higher Olefin Process ist die Metathese des hochsiedenden Anteils (C20+ mit inneren Doppelbindungen) mit Ethen, die direkt zu α-Olefinen der gewünschten Kettenlängen führt.

    Aufgabe

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