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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 3 von 12

Olefinhydrierungen

Der Wilkinson-Katalysator

Der Wilkinson-Komplex ist aus [RhCl3(H2O)3] und Triphenylphosphan in Ethanol leicht zu synthetisieren.

Er ist bei Olefinhydrierungen Präkatalysator. Die katalytisch aktive Spezies ist der 14-Valenzelektronenkomplex [RhCl(PPh3)2], der sehr leicht dimerisiert.

Hydrierungen mit dem Wilkinson-Katalysator werden gewöhnlich bei Raumtemperatur in Wasserstoff-Atmosphäre unter Normaldruck ausgeführt. Als Lösungsmittel können Alkohole, Aceton, Ether oder Aromaten verwendet werden. Die Hydriergeschwindigkeit hängt ausgeprägt vom Olefin ab: Terminale Olefine reagieren schneller als innere und cyclische Olefine. Ethen selbst und Olefine mit sperrigen Substituenten lassen sich nicht hydrieren, vermutlich weil sie zu fest bzw. zu schwach koordinieren (siehe Mechanismus). Funktionelle Gruppen wie -Ph, -COOR, -CONR2, -CN,-OR werden toleriert.

Durch geeignete strukturelle Variation kann die Aktivität des Wilkinson-Katalysators erhöht werden. So steigt die Aktivität mit den stärker basischen Phosphanen (p-X-C6H4)3P (X = Me, OMe) auf über das Doppelte, während mit sehr stark basischen Alkylphosphanen die Hydrieraktivität ganz verloren geht. Offensichtlich erleichtert eine moderate Basizitätssteigerung (im Vergleich mit PPh3) die Insertionsreaktion, während zu stark basische Phosphan-Liganden nicht mehr hinreichend leicht abdissozieren (siehe Mechanismus).

Kationische Komplexe [RhL2s2]+ (L2 = Chelatphosphan-Ligand wie Ph2P(CH2) n PPh2, n = 2, 3; s = Lösungsmittel wie MeOH) besitzen eine bis zum Faktor 100 höhere Hydrieraktivität als der ursprüngliche Wilkinson-Katalysator. Sie sind aus kationischen Dien-Komplexen durch Hydrierung des Diens gemäß folgendem Schema leicht zugänglich.

Es gibt eine Reihe weiterer Hydrierkatalysatoren anderer Platinmetalle (z.B. [RuH(Cl)(PPh3)3]), von späten Übergangsmetallen (z.B. [CoH(CN)5]3-) sowie von frühen Übergangsmetallen und Lanthanoiden (z.B.[LuH(η5-C5Me5)2]). Ebenso wie Olefine können andere ungesättigte Verbindungen wie Alkine, Diene und Aromaten hydriert werden.

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