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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 3 von 12

Olefinhydrierungen

Diwasserstoff-Komplexe - Beispiele

Die folgenden beiden Reaktionsgleichungen demonstrieren die beiden Synthesewege für Diwasserstoff-Komplexe.

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Abb.1
Struktur von [W(CO)3{P(iPr)3}2]

Der Komplex [W(CO)3{P(iPr)3}2] (16 ve) ist durch eine agostische C-H···W-Wechselwirkung stabilisiert.

Abb.2
Struktur von [W(η2-H2)(CO)3{P(iPr)3}2]

Im [W(η2-H2)(CO)3{P(iPr)3}2]-Komplex ist diese zugunsten der Koordination von H2 aufgebrochen.

Abb.3
Struktur von [Ru(H)2(dmpe)2] (dmpe = 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan)

Aufgabe

Insbesondere d 6 -Metalle sind zur Ausbildung von η 2 -H2-Komplexen befähigt. Andererseits ist die oxidative Addition von H2 bevorzugt, wenn dabei ein klassischer Dihydrido-Komplex mit einer d 6 -Elektronenkonfiguration gebildet wird. Beides hängt offenbar mit der besonders hohen Ligandenfeldstabilisierungsenergie von d 6 -Komplexen zusammen. So ist [Cr(η2-H2)(CO)5] (Cr0, d 6 ) ein nichtklassischer Diwasserstoff-Komplex und [Fe(H)2(CO)4] (FeII, d 6 ) ein klassischer Dihydrido-Komplex.

Die Koordination von Diwasserstoff kann mit einer starken Erhöhung der Acidität von H2 einhergehen.

So ist der Osmium-Komplex mit einem pKa = -2 eine sehr starke Säure. Derartige Reaktionen entsprechen einer heterolytischen Bindungsspaltung von H2. Diese ist auch bei H2-bindenden Hydrogenasen nachgewiesen und möglicherweise spielen η 2 -H2-Komplexe bei diesen auch eine Rolle.

Es ist nicht immer einfach, zwischen nichtklassischen η 2 -H2-Komplexen und klassischen Dihydrido-Komplexen zu unterscheiden. Im Allgemeinen ist es schwierig, in Röntgeneinkristallstrukturuntersuchungen Wasserstoff-Atome in unmittelbarer Nachbarschaft von Schwermetallen genau zu lokalisieren. Neutronenbeugungsexperimente erfordern andererseits sehr große Einkristalle. NMR-spektroskopisch liefern T 1 -Relaxationsmessungen und die Größe von H-D-Kopplungskonstanten in η 2 -HD-Komplexen Aussagen zu den Bindungsverhältnissen.

Neben den hier besprochenen η 2 -H2-Komplexen (H-H 0,8-0,9 Å) gibt es auch solche mit verlängerter H-H-Bindung (1,1-1,6 Å). H-H-Abstände > 1,7 Å weisen auf klassische Dihydrido-Komplexe hin. Im Komplex [ReH7(dtpe)2] (dtpe: 1,2-Bis(ditolylphosphano)ethan) weisen zwei der sieben H-Liganden einen Abstand von lediglich 1,357 Å auf, so dass ein H2-Komplex mit verlängerter H-H-Bindung vorliegt. Es sollte also [ReH5(H2)(dtpe)2] geschrieben werden.

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Abb.4
Struktur von [ReH7(dtpe)2] (dtpe: 1,2-Bis(ditolylphosphano)ethan)
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