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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 3 von 12

Olefinhydrierungen

Aktivierung von Diwasserstoff

Ein entscheidener Schritt bei Olefinhydrierungen ist die Aktivierung von H2. Dafür gibt es eine Reihe von Möglichkeiten:

Oxidative Addition von H2

Im Ergebnis wird ein Dihydrido-Komplex erhalten. Charakteristisch für den Katalyse-Zyklus ist ein Oxidationsstufenwechsel der Intermediate um zwei Einheiten. Beispiele sind Katalysatoren vom Wilkinson-Komplex-Typ sowie viele andere Komplexe später Übergangsmetalle wie [RhH(CO)(PPh3)3] (RhI) und [RuH(Cl)(PPh3)3] (RuII). Die Elementarschritte der Katalyse sind denen beim Wilkinson-Komplex analog, nur kann die Abfolge verschieden sein.

σ-Bindungsmetathese von H2

Ein σ-Alkylmetallkomplex (gebildet durch Insertion des Olefins in eine M-H-Bindung) reagiert mit H2 über einen viergliedrigen cyclischen Übergangszustand im Sinne einer σ-Bindungsmetathese unter Abspaltung des Alkans. Der Zyklus schließt sich durch Insertion des Olefins in den gebildeten Hydridometall-Komplex. Im Ablauf der Katalyse erfolgt kein Wechsel in der Oxidationsstufe des Metalls. Beispiele sind Metallocen-Lanthanoid-Komplexe wie [LuH(η5-C5Me5)2] (LuIII) und andere Komplexe früher Übergangsmetalle.

Homolytische Spaltung von H2

Der Mechanismus ist radikalisch: Ein Metallhydrido-Komplex überträgt schrittweise zwei Wasserstoffe auf ein - zumeist funktionalisiertes - Olefin. Die Rückbildung des Hydridometall-Komplexes erfolgt durch homolytische Bindungsspaltung von H2 ( 2 [M] + H2 → 2 [M]-H ). Charakteristisch ist ein Oxidationsstufenwechsel der Intermediate um eine Einheit. Bekanntestes Beispiel ist [M]-H = [CoH(CN)5]3- (CoIII, 18 ve) bzw. [M] = [Co(CN)5]3- (CoII, 17 ve).

Heterolytische Spaltung von H2

Heterolytische Bindungsspaltung von H2 liefert einen Hydridometall-Komplex und ein Proton, das von einem geeigneten Protonenakzeptor aufgenommen werden muß. Olefinhydrierungen, denen heterolytische H-H-Bindungsspaltungen zugrunde liegen, vollziehen sich durch Insertion des Olefins in die M-H-Bindung und Abspaltung des Alkans durch Protolyse der gebildeten σ-M-C-Bindung. Im Ablauf der Katalyse erfolgt kein Wechsel in der Oxidationsstufe des Metalls. Ein geeigneter Präkatalysator ist [PdII(salen)] (H2salen = Bis(salicyliden)ethylendiamin], bei dem als Protonenakzeptor eine Phenolat-Gruppe fungiert.

Hydrogenasen liegt im Allgemeinen eine heterolytische Spaltung von H2 zugrunde. Es handelt sich dabei um Enzyme, die den Verbrauch oder die Bildung von Diwasserstoff gemäß folgender Gleichung katalysieren:

H2 2H++ 2e

Die meisten Hydrogenasen sind Metalloenzyme (FeS- oder Ni/Fe-S-Cluster). Auch in der heterogenen Katalyse spielt die Aktivierung von H2 durch Heterolyse eine große Rolle. So katalysiert ZnO die Bildung von Methanol aus CO und H2. Es wird angenommen, dass auf der ZnO-Oberfläche H- an Zink und H+ an Sauerstoff gebunden wird.

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