zum Directory-modus

Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 3 von 12

Olefinhydrierungen

Enantioselektive Hydrierungen - Vertiefung

Vorangehend ist klargestellt, dass bei enantioselektiven Hydrierungen die Art der Koordination des prochiralen Olefins (via Re- oder via Si-) maßgebend dafür ist, welches Enantiomer gebildet wird.

Aufgabe

Die Koordination von (Z)-α-Acetamidozimtsäureestern an kationische Rhodium-Komplexe [Rh(L2*)s2]+ mit chiralen P-Liganden L2* führt zu diastereomeren Acetamidozimtsäureesterrhodium-Komplexen. Koordination an der Si-Seite ergibt das D-Diastereomer und an der Re-Seite das L-Diastereomer.

Für die Enantioselektivität der Hydrierung sind zwei Effekte ausschlaggebend:

  • Stabilität der Diastereomere (thermodynamische Analyse) Das D-Diastereomer ist das thermodynamisch stabilere Produkt und wird folglich im Überschuß gebildet. Die Bevorzugung der Koordination von der Re-Seite ist durch die Form der "Koordinationstasche" bedingt.
  • Reaktivität der Diastereomere (kinetische Analyse) Die oxidative Addition von H2 ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Sie verläuft beim L-Diastereomer schneller als beim D-Diastereomer. Ursache dafür ist wahrscheinlich, dass das Rhodium beim D-Diastereomer sterisch stärker abgeschirmt ist.

Im Endeffekt bestimmt die Kinetik den Reaktionsablauf, und es können Enantiomerenüberschüsse von bis zu 99 % an L-DOPA erzielt werden. Man spricht von einer kinetisch kontrollierten Enantioselektivität. Das folgende Schema stellt für beide Reaktionspfade den Verlauf der freien Enthalpie entlang der Reaktionskoordinate dar.

Der Unterschied in der thermodynamischen Stabilität der beiden Diasteromere [ML] und [MD] spiegelt sich in der Differenz der freien Enthalpien Δ G L/D wider. Die Gleichgewichtskonstante K L/D berechnet sich nach Δ G L/D = R T ln K L/D . Schnelle Gleichgewichtseinstellung zwischen den beiden Diastereomeren vorausgesetzt, gibt die Differenz der freien Enthalpien der Übergangszustände Δ G L#D# das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten der beiden Diastereomere wieder. Theoretische Grundlage für den beschriebenen Sachverhalt ist das Curtin-Hammett-Prinzip.

Aufgabe

Seite 7 von 10