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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 3 von 12

Olefinhydrierungen

Enantioselektive Hydrierungen

Hydrierungen mit dem Wilkinson-Katalysator verlaufen stereoselektiv im Sinne einer cis-Addition. Ist das zu hydrierende Olefin prochiral, so führt die cis-Addition von H2 zu gleichen Teilen zu beiden Enantiomeren. Das ist im folgenden Schema mit dem prochiralen (Z)-α-Acetamidozimtsäureester als Beispiel dargestellt. cis-Addition von H2 an der Re-Seite ergibt das (S)-Enantiomer und an der Si-Seite das (R)-Enantiomer.

Die S-Aminosäure (L-DOPA) ist ein Medikament zur Behandlung der Parkinson'schen Krankheit, indem sie den Mangel an Dopamin im Gehirn beseitigt. Die L-DOPA-Synthese hat technische Bedeutung. Ihr liegt eine enantioselektive Hydrierung eines Olefins zugrunde.

Aufgabe

Die Möglichkeit zur enantioselektiven Hydrierung prochiraler Olefine ist gegeben, wenn ein Rhodium-Komplex mit einem chiralen Phosphan-Liganden als Katalysatorkomplex eingesetzt wird. Die Koordination eines prochiralen Olefins an der Re- bzw. der Si-Seite an den chiralen Katalysator ergibt Diastereomere, die sich in Stabilität und Reaktivität unterscheiden.

Enantioselektive Hydrierungen von Styrol-Derivaten sind erstmals 1968 von Knowles und Horner (W. S. Knowles, R. Noyori, K. B. Sharpless, Nobelpreis 2001) mit [RhCl(P*PhMePr)3] (P*PhMePr = (S)-(+)-Methylphenylpropylphosphan) als Katalysator durchgeführt worden, wobei aber nur ee-Werte bis zu 15 % erreicht wurden. ee-Werte von über 90 % (teilweise über 99 %) können mit kationischen Rhodium-Komplexen [Rh(L2*)s2]+ erzielt werden. Die Liganden L2* sind chirale Bis(diarylphophane) bzw. Bis(diarylphosphinite); Beispiele sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tab.1
NameFormel
DIPAMP [(R,R)-1,2-Bis(phenyl-o-anisolylphosphano)ethan]
DIOP [(R,R)-2,3-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphano)butan]
GLUP [Phenyl-2,3-O-bis(diphenylphosphano)-β-D-glucopyranosid]

Die Chiralität des Liganden L2* braucht nicht am Phosphor (DIPAMP), sondern kann auch am Kohlenstoff des "Rückgrates" (backbone) (DIOP, GLUP) zentriert sein. Es besteht kein erkennbarer genereller Zusammenhang zwischen der Position und der Art der Chiralität im Liganden und den erreichbaren ee-Werten. Vielmehr scheint Form und konformative Stabilität der "Koordinationstasche" für das prochirale Olefin entscheidend zu sein. Beides wird maßgeblich durch den 5- bzw. 7-gliedrigen Rhodadiphosphacyclus geprägt.

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Abb.1
Rh-DIPAMP-Komplex

Van-der-Waals-Radien: ein / aus

Abb.2
Rh-GLUP-Komplex

Van-der-Waals-Radien: ein / aus

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