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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 6 von 12

Monsanto-Verfahren

Kohlenmonoxid-Dehydrogenase

Enzyme, die die reversible Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid gemäß folgender Gleichung katalysieren, werden als Kohlenmonoxid-Dehydrogenasen (CODH) bezeichnet.

CO+ H2O CODH CO2+ 2H++ 2e

Kohlenmonoxid-Dehydrogenasen sind Enzyme, die einen Ni-Fe4S4-Cluster enthalten, an dem sich die Oxidation von CO vollzieht. Fe4S4-Clusterverbindungen werden unter "abiotischen" Bedingungen überraschend einfach gebildet, wie das folgende Beispiel zeigt:

4Fe3++ 14RS+ 4S [Fe4S4(SR)4]2+ 5RSSR

Es handelt sich um elektronenvariable Komplexe, die sich unter Erhalt der Clusterstruktur leicht oxidieren und reduzieren lassen, da die mittlere Oxidationsstufe vom Eisen +2,5 beträgt. Die Komplexe weisen eine Heterocuban-Struktur auf, vgl. als Beispiel die Struktur des Anions mit R = CH2Ph.

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Abb.1

Das Clustergerüst wird erhalten, indem man die Ecken eines verzerrten Würfels alternierend durch Eisen und Schwefel besetzt oder indem man einen Fe4-und einen S4- Tetraeder derart ineinander stellt, dass sich ein (verzerrter) Würfel ergibt. Der Mechanismus der enzymatischen Kohlenmonoxid-Konvertierung scheint im Wesentlichen der abiotischen Reaktion zu entsprechen:

Koordination von CO an Eisen und von Wasser unter Deprotonierung an Nickel ergibt eine Hydroxonickel- und Carbonyleisenspezies in enger Nachbarschaft. Übertragung des Hydroxoliganden auf das Carbonyl-Kohlenstoff-Atom (Hiebersche Basenreaktion). Der instabile Hydroxycarbonyleisen-Komplex spaltet in einer β-Wasserstoff-Eliminierung CO2 ab. Deprotonierung und Oxidation mit einem biogenen Oxidationsmittel (Ferredoxin) liefert den Ausgangskomplex zurück.

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