Metathese
σ-Bindungsmetathese
Unter σ-Bindungsmetathesen werden konzertierte Reaktionen, die über Vierzentren-Übergangszustände verlaufen, von folgendem Typ verstanden:
Hier interessieren solche Reaktionen, die unter Beteiligung von Metallen ablaufen. Sie treten bei Aktivierungen von H-H-, C-H- und CC-Bindungen auf und entsprechen einer Hydrogenolyse bzw. Alkanolyse von M-C-Bindungen.
Es ist davon auszugehen, dass der Primärschritt die Koordination von H2 bzw. des Alkans unter Bildung eines σ-Komplexes ist. σ-H2-Komplexe sind in Substanz isoliert und charakterisiert. Ein alternativer Mechanismus ist möglich, wenn der Metall-Komplex zur oxidativen Addition des Substrates befähigt ist:
- Abb.1
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Wir werden in diesem Zusammenhang auch derartige Reaktionen als σ-Bindungsmetathesen bezeichnen.
Auf einer σ-Bindungsmetathese beruhen auch katalytische Dehydropolymerisationen von Silanen
Zwischenstufen sind Silyl- und Hydridometallverbindungen. Dem viergliedrigen cyclischen Übergangszustand geht mit großer Wahrscheinlichkeit die Bildung von σ-Komplexen als Zwischenstufe voraus. Ein alternativer Mechanismus, dem die oxidative Addition von Si-H bzw. H-H an den Hydrido- bzw. Silyl-Metall-Komplex zugrunde liegt, scheidet bei d0-Komplexen aus.
