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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 8 von 12

Metathese

Alkin-Metathese

In prinzipiell gleicher Weise wie bei Alkenen ist eine Metathese von Alkinen möglich, der ein Austausch von Alkylidin-Gruppen zugrunde liegt.

Über die erste Alkin-Metathese (R = 4-MeC6H4, R' = Ph) wurde 1974 von Mortreux und Blanchard (Katalysator: [Mo(CO)6]/Resorcin; 160 °C) berichtet. Der Alkylidin-Wolfram-Komplex [ W ( C t Bu ) ( O t Bu ) 3 ] katalysiert diese Reaktion schon bei Raumtemperatur (Schrock, 1981). Insbesondere bei der Metathese von terminalen Alkinen treten Polymerisations- und Cyclotrimerisationsreaktionen als Nebenreaktionen auf.

Mechanismus

Der Mechanismus der Alkin-Metathese scheint analog dem der Olefin-Metathese zu sein: Katalytisch aktive Zwischenstufen sind Alkin-Carbin-Komplexe, die sich über einen Metallacyclobutadien-Komplex wechselseitig ineinander umwandeln können.

Die Metathese von Cycloalkinen führt in einer ROMP-Reaktion zu Polyalkinameren. Als Beispiel ist im folgenden Schema die Polymerisation des gespannten Cyclooctins zum Polyoctinamer gezeigt. Dieses ist auch aus einem acyclischen Diin, dem Dodeca-2,10-diin, in einer acyclischen Diinmetathese-Polymerisation (ADIMET: Acyclic Diinmetathesis Polymerisation) zugänglich.

Cycloalkine mittlerer Ringgröße (12- bis 28-gliedrige Ringe) sind durch Ringschlussmetathese von acyclischen Diinen (RCAM: Ring Closing Alkyne Metathesis) zu erhalten.

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