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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 2 von 12

Metallorganische Elementarschritte

Insertion von Olefinen - β-Wasserstoff-Eliminierung

Abb.
Reaktionsprinzip

Hinweis

Insertion von Alkenen in M-H-Bindungen und die Rückreaktionen, die β-Wasserstoff-Eliminierungen, sind Schlüsselschritte in der homogenen Katalyse. Intermediate sind Hydridoolefinkomplexe. Ausgehend von diesen vermindert sich im Insertionsschritt die Zahl der Valenzelektronen am Metall um zwei Einheiten und sinkt die Koordinationszahl um eine Einheit. Die Oxidationsstufe von M ändert sich nicht.

Zumeist verlaufen die Reaktionen stereochemisch einheitlich als cis-Insertionen und cis-β-Wasserstoff-Eliminierungen.

Einleitender Schritt von β-Hydrid-Eliminierungen können agostische Cβ-H···M-Wechselwirkungen sein. Der Übergangszustand ist cyclisch und weist eine komplanare M-C-C-H-Anordnung auf. Kann eine komplanare Anordnung nicht ohne weiteres erreicht werden (wie das in cyclischen Systemen der Fall sein kann), sind sowohl Insertion als auch β-Wasserstoff-Eliminierungen erschwert. Das kann Ursache für die Stabilität ausgewählter Hydridoolefinkomplexe und die von Alkyl-Komplexen mit β-ständigen Wasserstoff-Atomen sein.

Neben diesen stereoelektronischen Faktoren hängt die Lage des Gleichgewichts aber auch von vielen anderen Faktoren ab. So kann die Stabilität eines Hydridoolefinkomplexes auch auf eine besonders stabile Metall-Olefin-Bindung zurückzuführen sein. Weiterhin sind β-Wasserstoffeliminierungen im Allgemeinen erschwert, wenn der Komplex koordinativ gesättigt ist.

Aufgabe

Olefine insertieren auch sehr leicht in M-C-Bindungen. Die Rückreaktion, die β-Alkyl-Eliminierung, tritt nicht so häufig auf. Sofern das β-C-Atom ein Wasserstoff-Atom trägt, ist meistens die β-Wasserstoff-Eliminierung bevorzugt.

Insertionsreaktionen von Alkinen in M-H- und M-C-Bindung verlaufen analog im Sinne einer cis-Addition:

Mit Blick auf die Bruttoumsetzung (Addition von M-H bzw. M-C an eine Doppel- bzw. Dreifachbindung) werden derartige Insertionsreaktionen auch als Hydro- bzw. Carbometallierung von Olefinen bzw. Alkinen bezeichnet. Neben den hier besprochenen Insertions- und Eliminierungsreaktionen gibt es eine Reihe weiterer analoger Reaktionen, die in der homogenen Katalyse Bedeutung haben. Dazu gehören Insertionsreaktionen unter Beteiligung von Heteroolefinen (z.B. R2C=NR) und in andere als M-C- oder M-H-Bindungen (z.B. in M-OR- oder M-Si-Bindungen).

Beispiele
  • Bildung eines Platinethyl-Komplexes via Olefin-Insertion in eine Pt-H-Bindung:
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