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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 2 von 12

Metallorganische Elementarschritte

Ligandabspaltung - Ligandanlagerung

Abb.
Reaktionsprinzip

Hinweis

Durch Ligandabspaltung werden koordinativ ungesättigte Komplexe erzeugt. Die freie Koordinationsstelle mag in Lösung von einem Solvensmolekül besetzt werden. Wenn dieses in der Elektronenbilanz von M und bei der Ermittlung der Koordinationszahl nicht mitgezählt wird, vermindert sich bei dieser Reaktion die Anzahl der Elektronen in der Valenzschale von M um zwei und sinkt die Koordinationszahl von M um eine Einheit.

Ligandsubstitutionsreaktionen können nach einem dissoziativen (D) oder einem assoziativen Mechanismus (A) ablaufen, entsprechend der Hintereinanderausführung von Ligandabspaltung und -anlagerung. Bei dem Mechanismus D, dissoziativer Mechanismus, erfolgt die Ligandabspaltung vor der -anlagerung, bei Mechanismus A, assoziativer Mechanismus, die Ligandanlagerung vor der -abspaltung.

Es kann einer Ligandensubstitution auch ein Austauschmechanismus I, interchange, zugrunde liegen. Ligandsubstitutionsreaktionen, die nach einem Austauschmechanismus (I) ablaufen, spielen in Katalysezyklen eine geringere Rolle, da keine Zwischenkomplexe nachweisbar sind.

Ligandabspaltungen, die in der homogenen Katalyse eine Rolle spielen, sind meistens reversibel. Die gebildeten, koordinativ ungesättigten Komplexe sind häufig in der Lage, ein Substratmolekül zu koordinieren (Ligandanlagerung). Das kann unabdingbare Voraussetzung für die Katalyse sein, weil damit eine Aktivierung des Substrates verbunden ist. Beispiele dafür sind die Bildung von π-Komplexen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Olefine, Alkine, Diene, ...) und von σ-Komplexen mit Diwasserstoff oder Kohlenwasserstoffen (H-H bzw. C-H als Ligand). In vielen Fällen führt die Abspaltung von Liganden aus dem Präkatalysator zur Bildung der eigentlichen Katalysatorkomplexe.

In der homogenen Katalyse treten häufig Teilchen mit 16 und 14, aber auch solche mit 12 Valenzelektronen als Zwischenstufen auf. Bei Präkatalysatoren mit 18 Valenzelektronen wird im Allgemeinen erst durch Ligandabspaltung der kataytisch aktive Komplex (16 ve) gebildet.

Beispiel

Bei der Hydroformylierung und Hydrierung von Olefinen werden die Katalysatoren aus Carbonylhydridotris(triphenylphosphan)rhodium bzw. dem Wilkinson-Komplex durch Abspaltung von PPH3 generiert.

Exkurs: Klassifizierung der Liganden

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