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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 7 von 12

Hydrocyanierung, -silylierung und -aminierung

Hydroaminierung

Die Synthese von Alkylaminen durch direkte Hydroaminierung von Olefinen nach folgendem Schema ist eine attraktive Alternative zum Zweistufenprozess mit Alkoholen als Zwischenverbindung.

Bislang konnte zwar prinzipiell gezeigt werden, dass eine Katalyse der Hydroaminierung von einfachen Olefinen möglich ist, doch gelang es noch nicht, technisch brauchbare Katalysatoren zu entwickeln. Dazu bedarf es insbesondere einer weiteren Klärung des Mechanismus der Katalyse und von Zusammenhängen zwischen Katalysatorstruktur und Wirkung.

Der entscheidende Schritt in der Katalyse der Hydroaminierung ist die C-N-Bindungsknüpfung, die prinzipiell auf dreierlei Weise erfolgen kann:

a)
Aktivierung des Amins durch Deprotonierung, gefolgt von einer nucleophilen Addition von R2N- an das Olefin.
b)
Aktivierung des Amins durch oxidative N-H-Addition an einen Metallkomplex, gefolgt von einer Insertion des koordinierten Olefins in eine M-NR2-Bindung und reduktive C-H-Eliminierung des Amins. Alternativ kann Insertion des Olefins in die M-H-Bindung erfolgen, gefolgt von einer reduktiven C-N-Elimierung des Amins.
c)
Aktivierung des Olefins durch Komplexbildung, gefolgt von einer Addition von HNR2 an das aktivierte Olefin.

Als Katalysatoren sind insbesondere Alkalimetallamide, Lanthanoid-, Iridium- und Rhodium-Komplexe eingesetzt worden. Alkalilmetallamide erfordern vergleichsweise drastische Reaktionsbedingungen (100-200 °C; 50-100 bar). Der Katalyse liegt eine Reaktion gemäß Schema a zugrunde. Bei Iridium-Komplexen veläuft die Katalyse wie in Schema b beschrieben via oxidative Addition von H-NR2 zu einem Hydrido(amido)iridium-Komplex, Insertion des Olefins in die Ir-NR2-Bindung und reduktive C-H-Eliminierung des Alkylamins. Bei Rhodium-Katalysatoren scheinen β-Ammonioethyl-Komplexe die zentralen Zwischenverbindungen zu sein.

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