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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 11 von 12

C-C-Verknüpfungen von Dienen

Cyclotrimerisierung

Bei der Nickel-Komplex-katalysierten Cyclotrimerisierung von Butadien ist ein Bis(butadien)nickel(0)-Komplex zentrale Zwischenverbindung. Er kann durch Reduktion von zweiwertigen Nickel-Verbindungen (bevorzugt [Ni(acac)2]) mit AlEt2(OEt) in Gegenwart von Butadien, durch reduktive Eliminierung von [Ni(η3-C3H5)2] in Gegenwart von Butadien oder aus Nickel(0)-Komplexen wie [Ni(COD)2] (COD = Cycloocta-1,5-dien) oder [Ni(CDT)] (CDT = Cyclododeca-1,5,9-trien) durch Ligandverdrängung mit Butadien generiert werden.

3D-Strukturen

Nickel in Nickel(0)-Komplexen mit verdrängbaren Liganden (z.B. [Ni(COD)2]) wird auch als "nacktes" Nickel bezeichnet.

Der prinzipielle Mechanismus der Cyclotrimerisierung ist im folgenden Schema dargestellt:

Abb.

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Es werden drei der vier isomeren Cyclododeca-1,5,9-triene erhalten. Hauptprodukt ist das all-trans-Isomere (t,t,t-CDT) neben geringeren Mengen an c,t,t-CDT und c,c,t-CDT.

Abb.1
t,t,t,-CDT
Abb.2
c,t,t,-CDT
Abb.3
c,c,t,-CDT
Abb.4
c,c,c,-CDT

Die Bildung des all-cis-Isomeren (c,c,c-CDT) wird nicht beobachtet. Als Nebenprodukte treten Cyclodimere sowie höhere Oligomere und Polymere auf.

Vertiefung: cis-trans-Selektivität der Doppelbindungen in CDT

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