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Tutorial MenueHomogene KatalyseLerneinheit 11 von 12

C-C-Verknüpfungen von Dienen

Einführung

Buta-1,3-dien ist das einfachste Diolefin mit einer konjugierten Doppelbindung. Von der Methyl-substituierten Verbindung, 2-Methylbuta-1,3-dien (Isopren), leiten sich die Terpene ab. Sie haben die Summenformel (C5H8) n und sind formal als Oligo- oder Polymerisationsprodukte von Isopren aufzufassen. Terpene sind in der Natur weit verbreitet. Sie sind Bestandteile von ätherischen Ölen und Carotinoiden und besitzen häufig eine ausgeprägte biologische Aktivität. cis-1,4-Polyisopren (Naturkautschuk) ist wegen seiner kautschukelastischen Eigenschaften von besonderer Bedeutung.

Oligomere und Polymere, die sich von Butadien und Isopren ableiten

So ist es nur folgerichtig, dass der Katalyse von Oligo- und Polymerisationsreaktionen von Butadien eine besondere Bedeutung zukommt. Wesentliche Triebfeder war das Ziel, synthetischen Kautschuk herzustellen. Ein Meilenstein war 1936/37 die erste technische Synthese von Polybutadien im BUNA-Werk Schkopau (Sachsen-Anhalt) durch anionische Polymerisation mit Natrium als Initiator (BUNA = Butadien-Natrium-Polymerisat). Entscheidend für die kautschukelastischen Eigenschaften des Polymeren ist der Gehalt an cis-1,4-Einheiten, der nur etwa 30 % beträgt. Verbesserte Gebrauchseigenschaften haben Copolymerisate von Butadien und Styrol (Buna-S) sowie von Butadien und Acrylnitril (Buna-N), die durch radikalische Emulsionspolymerisation erhalten werden. Ein strukturell dem Naturkautschuk (cis-1,4-Polyisopren) analoges Polybutadien (cis-1,4-Polybutadien) ist aber erst mit Ziegler-Natta-Katalysatoren zugänglich geworden. Mit modernen Katalysatoren, insbesondere auf der Basis von Seltenerd-Metallen (Nd), wird ein Gehalt von > 99 % an cis-1,4-Einheiten erreicht. Mit metallorganischen Mischkatalysatoren lässt sich aber nicht nur die Polymerisation von Butadien katalysieren (G. Natta, 1955). Insbesondere mit Nickel-Katalysatoren sind auch Cyclooligomere, lineare Oligomere und Telomere zugänglich (G. Wilke, 1957). Cooligomerisationen von Butadien mit Olefinen und Alkinen werden in diesem Rahmen nicht besprochen.

Bei katalytischen Reaktionen von 1,3-Dienen treten Allyl-Komplexe als Zwischenstufen auf. Das bedingt mechanistische Besonderheiten, die durch die verschiedenartigen Bindungsmöglichkeiten von Allyl-Liganden bedingt sind. η1-Allyl-Komplexe haben in normalen Alkyl-Komplexen wie sie bei katalytischen Reaktionen von Monoolefinen als Zwischenstufen auftreten eine Entsprechung. Das trifft für η3-Allyl-Komplexe nicht mehr zu. Demzufolge ist es zweckmäßig, der Beschreibung ausgewählter katalytischer Transformationen von Dienen, die relevanten metallorganischen Elementarschritte voranzustellen. Es handelt sich dabei nicht um grundsätzlich andere Elementarschritte, als sie in katalytischen Reaktionen von Monoolefinen anzutreffen sind (siehe Metallorganische Elementarschritte), sondern um Varianten derselben, die den Besonderheiten der Chemie von Allyl-Komplexen geschuldet sind.

Abb.1
η1-Allyl-Komplex
Abb.2
η3-Allyl-Komplex
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