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Tutorial MenueMassenspektrometrieLerneinheit 5 von 14

Massenspektrometer - Die Ionenquelle - Elektronenstoß-Ionisation

Bildung positiver Molekülionen

Wenn sich die Stoßelektronen den Probenmolekülen weit genug nähern und mit ihnen in Wechselwirkung treten, kann es aufgrund der elektrostatischen Abstoßung zum Verlust von Elektronen aus der Elektronenhülle des Moleküls kommen. Dieser Vorgang, der nach der Gleichung

abläuft, wird als Ionisation bezeichnet. Aus den Probenmolekülen entstehen einfach positiv geladene Molekülionen, die Stoßelektronen werden unter Energieabgabe gestreut. Die Effizienz dieses Vorganges beträgt etwa 1:1.000.000. Eine Ionisation ist auch durch Einfang eines Elektrons und damit durch Bildung negativer Ionen möglich, dieser Vorgang läuft aber mit einer noch wesentlich geringeren Wahrscheinlichkeit ab (1:1.000.000.000).

Bei dem gebildeten Molekülion handelt sich um ein Radikalkation, da ein ungebundenes Elektron im Molekül zurückbleibt. Dieses Molekülion hat näherungsweise die gleiche Masse wie das Probenmolekül (die Masse des entfernten Elektrons ist vernachlässigbar gering im Vergleich zur Masse des Moleküls). Man kann also direkt das Molekulargewicht der Probe bestimmen.

Um aus einem neutralen Atom oder Molekül ein positives Ion zu erhalten, muss man mindestens soviel Energie zuführen, wie zur Entfernung eines Elektrons aus dem höchsten besetzten Orbital notwendig ist, d.h. die kinetische Energie der Stoßelektronen muss die Ionisationsenergie des Moleküls übersteigen. Das Ionisationspotenzial liegt für organische Moleküle im Bereich von etwa 7 bis 15eV. Wenn dieser Wert überschritten wird, tritt in den Massenspektren zuerst das Molekülion auf, d.h. es ist das Ion mit dem niedrigsten Auftrittspotenzial.

Da die kinetische Energie der Stoßelektronen relativ hoch, aber ihre Masse gering ist, wird beim Zusammenstoß mit den Probenmolekülen die Translationsenergie der gebildeten Ionen nur geringfügig erhöht, aber sie werden im Zustand höherer Schwingungs- und Rotationsenergie zurückgelassen. Diese energetisch angeregten Zustände relaxieren unter Fragmentierung des Moleküls. Bei instabilen Molekülionen kann es zu einer vollständigen Fragmentierung kommen, dann fehlt das Molekülion im Massenspektrum und man muss zur Bestimmung der molekularen Masse der Probe auf weiche Ionisationstechniken zurückgreifen.

Wenn das Molekülion detektiert werden soll, muss seine Lebensdauer so groß sein, dass es intakt den Weg zwischen Ionenquelle und Detektor zurücklegen kann. Zerfallen die Ionen bereits in der Ionenquelle, werden sie als Fragment-Ionen detektiert. Ionen, die auf dem Weg zum Detektor zerfallen, nennt man metastabile Ionen.

Kennzeichen des Molekülions
  • Radikalkation mit der Masse des Probenmoleküls
  • Im Spektrum (meist) das Ion mit der höchsten Masse
  • Ion mit dem niedrigsten Auftrittspotenzial
  • Lebensdauer muss größer als 105s sein
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