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Tutorial MenueMassenspektrometrieLerneinheit 6 von 14

Massenspektrometer - Die Ionenquelle - Chemische Ionisation

Ionisationsprozesse bei der Chemischen Ionisation

Wenn in das CI-Plasma gasförmige Probenmoleküle eingebracht werden, können folgende Prozesse ablaufen:

1. Reaktionen mit Ladungsaustausch

Den Reaktionen zwischen dem CI-Gas X und den Probenmolekülen M unter Ladungsaustausch liegt folgende Gleichung zugrunde:

Die Reaktion findet statt, wenn das Ionisationspotenzial des CI-Gases größer ist als das des Analyten. Die Überschussenergie, die auf den Analyten übertragen wird, entspricht der Differenz der beiden Ionisationspotenziale. Demzufolge werden, wenn die Ionisationspotenziale von Reaktandgas und Substanz etwa gleich groß sind, hauptsächlich Molekülionen gebildet. Potenzialdifferenzen von einigen eV führen zu fragmentreichen Spektren. Für die Fragmentierung gelten häufig die gleichen Regeln wie bei der Elektronenstoß-Ionisation. Zu beachten ist aber, dass die Quasi-Molekülionen in der Regel eine gerade Anzahl an Elektronen besitzen und deshalb auch auf anderen Wegen zerfallen können als die bei der Elektronenstoß-Ionisation entstehenden Molekülionen mit ungerader Elektronenzahl (M ).

Bei der praktischen Ausführung der chemischen Ionisation laufen diese Reaktionen bei den meisten CI-Gasen gemeinsam mit Ionen-Molekül-Reaktionen ab. Ladungsaustauschprozesse allein finden z. B. in der Gemischanalytik Anwendung, wenn nur Substanzen mit einem niedrigen Ionisationspotenzial erfasst werden sollen.

2. Ionen-Molekül-Reaktionen

Ionen-Molekül-Reaktionen finden statt, wenn die Reaktandgas-Ionen als Brønstedt-Säuren vorliegen. Sie ionisieren die Analyten durch Protonierung, wenn deren Protonenaffinität größer ist als die der Reaktandgas-Ionen. Es können zusätzlich oder in Konkurrenz dazu auch andere Prozesse wie Hydridabstraktion oder Anlagerung von Kationen ablaufen.

Protonentransfer nach:

XH++ M MH++ X

Hydridabstraktion nach:

[X-H]++ M [M-H]++ X

Anlagerung von Kationen:

X++ M MX+
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