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Tutorial MenueMassenspektrometrieLerneinheit 6 von 14

Massenspektrometer - Die Ionenquelle - Chemische Ionisation

Auswahl des Reaktandgases

Die Auswahl des Reaktandgases kann für folgende Zwecke eine Rolle spielen:

1. Steuerung des Ausmaßes der Fragmentierung

Die wichtige Größe bei Gasen für Protonierungsreaktionen ist die Protonenaffinität. Reaktandgase ionisieren die Analyten durch Protonierung, wenn deren Protonenaffinität größer ist als die der Reaktandgas-Ionen. Bei geringer Differenz zwischen Protonenaffinität der Reaktandgas-Ionen und Analyt-Ionen wird schonender ionisiert und damit die Fragmentierung unterdrückt. Beispielsweise beobachtet man bei Verwendung von Isobutan eine geringere Anzahl an Fragment-Ionen als bei Methan. Zur Untersuchung von Gemischen können durch ausschließliche Bildung von Quasi-Molekülionen viele Komponenten nebeneinander erfasst werden.

2. Gezielte Ionisation bestimmter Verbindungsklassen

Von einigen CI-Gasen werden nur bestimmte Verbindungen ionisiert. Wichtige Größen hierbei sind die Protonenaffinitäten und die Ionisationspotenziale von Analyt und CI-Gas. Bei der Verwendung von Ammoniak werden beispielsweise die Protonen der NH4+-Ionen des Reaktandgases nur auf stark basische Verbindungen übertragen. Dadurch können Gemischanalysen vereinfacht durchgeführt werden.

3. Bestimmung der Anzahl austauschbarer H-Atome

Durch die zusätzliche Verwendung deuterierter Gase (ND3 oder D2O) als Reaktandgas kann die Anzahl austauschbarer Wasserstoff-Atome im Molekül (hier mit m bezeichnet) bestimmt werden. Folgende Reaktionen könnten beispielsweise ablaufen:

R(OH)2+ H3O+ R(OH)2H++ H2O

bzw.

R(OH)2+ D3O+ R(OD)2D++ H2O

Im Fall von 2 austauschbaren H-Atomen in OH-Gruppen verschiebt sich das Signal des Quasi-Molekülionen-Peaks in den beiden CI-Spektren um die Zahl 2 (Anzahl der austauschbaren Gruppen) + 1 (Protonierung durch D statt H) = 3.

4. Gezielte Chemie in der Gasphase

Mit Hilfe gezielter Reaktionen in der Gasphase lassen sich bestimmte funktionelle Gruppen identifizieren. Beispielsweise kann man die Lage von Doppel- und Dreifachbindungen im Analytmolekül, die aus den Standard-Elektronenstoß-Spektren meist nicht zu ermitteln ist, durch Verwendung von Stickstoffmonoxid als Reaktandgas ermitteln. Beim elektrophilen Angriff von NO+ auf ein ungesättigtes Molekül läuft folgende Reaktion ab:

RCH=CHR+ NO+ RCH+-CHNOR

Aus den sich anschließenden Fragmentierungsprozessen kann die Lage der Doppelbindung im Analyt abgeleitet werden.

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