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Tutorial MenueKernresonanzspektroskopie (NMR)Lerneinheit 12 von 13

2D-NMR-Spektroskopie

Das COSY (COrrelated SpectroscopY)-Experiment

Das COSY-Experiment ist das älteste und wohl bekannteste (verschiebungskorrelierte) 2D-Verfahren.

Ziel ist es, auf der skalaren Spin-Spin-Kopplung (über Bindungen) beruhende Beziehungen zwischen Kernen aufzudecken.

Besonders sinnvoll ist die Aufnahme eines COSY-Spektrums, wenn im 1D-NMR-Spektrum überlappende Multipletts und Teilspektren höherer Ordnung auftreten.

COSY-Impulsfolgen

Es gibt viele verschiedene COSY-Pulssequenzen, man kann auch zwischen heteronuclearen (z.B. C,H-COSY) und homonuclearen COSY-Spektren (z.B. H,H-COSY) unterscheiden.

Das gängigste Verfahren ist das H,H-COSY-Experiment, was im folgenden näher erläutert wird.

In seiner einfachsten Form besteht das COSY-Experiment aus zwei 90°-Impulsen, die nur durch die Evolutionszeit t1 getrennt sind:

Abb.1

Das H,H-COSY-Spektrum

Im H,H-COSY-Spektrum sind auf beiden Achsen die 1H -chemischen Verschiebungen aufgetragen; prinzipiell sind auf beiden Achsen die 1H -NMR-Spektren zu sehen. Es ergibt sich also ein zur Diagonalen symmetrisches Diagramm.

1H-NMR-Spektrum von Acetylsalicylsäure

Abb.2

H,H-COSY-Spektrum von Acetylsalicylsäure

Im Spektrum ist nur der Bereich zwischen 7,0 und 8,2 ppm aufgetragen, da nur hier skalare H-H-Kopplungen zu erwarten sind.

Abb.3

Man unterscheidet zwei Arten von Signalen:

  • Diagonalsignale: treten bei den Koordinaten δaδa (bei Kern A), δbδb (bei Kern B)...auf, die aber für die Auswertung der Kopplungen zwischen verschiedenen Kernen keine Rolle spielen, da es sich hierbei nur um das Signal eines Kerns handelt. Die Diagonale mit all ihren Signalen entspricht dem 1D-H-NMR-Spektrum.
Beispiel

Acetylsalicylsäure

7,13 ppm/7,13 ppm = δ2δ2 (H-Atom 2)

7,34 ppm/7,34 ppm = δ4δ4 (H-Atom 4)

7,61 ppm/7,61 ppm = δ3δ3 (H-Atom 3)

8,11 ppm/8,11 ppm = δ5δ5 (H-Atom 5)

  • Kreuzsignale: Diese Signale beruhen auf der skalaren Spin-Spin-Kopplung und sind für die Spektrenauswertung von enormer Bedeutung.
Beispiel

Acetylsalicylsäure

7,13 ppm/7,61 ppm (δ2δ3 ) und 7,61 ppm/7,13 ppm (δ3δ2 ) - vicinale Kopplung zwischen den H-Atomen 2 und 3

7,34 ppm/7,61 ppm (δ4δ3 ) und 7,61 ppm/7,34 ppm (δ3δ4 ) - vicinale Kopplung zwischen den H-Atomen 4 und 3

7,34 ppm/8,11 ppm (δ4δ5 ) und 8,11 ppm/7,34 ppm (δ5δ4 ) - vicinale Kopplung zwischen den H-Atomen 4 und 5

Allgemein erkennt man im COSY-Spektrum jede skalare Kopplung zwischen zwei Kernen an vier Signalen (zwei Kreuz- und zwei Diagonalsignale), die verbunden ein Quadrat ergeben; im folgenden Beispiel ist die vicinale Kopplung zwischen den H-Atomen 3 und 4 hervorgehoben.

Abb.4

Bei guter Auflösung der COSY-Spektren können aus der Feinstruktur von Kreuz- und Diagonalsignalen die Kopplungskonstanten bestimmt werden, was jedoch selten gemacht wird, da dies einfacher aus 1D-H-NMR-Spektren möglich ist.

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