zum Directory-modus

Tutorial MenueKernresonanzspektroskopie (NMR)Lerneinheit 2 von 13

Relaxationsprozesse in der NMR-Spektroskopie

Messung der transversalen Relaxationszeit T2

Die Quermagnetisierung My ist eine Größe, die im NMR-Experiment direkt als Signal an der Empfängerspule anfällt und dort abgegriffen werden kann. Deshalb birgt die Messung dieser Größe keine messtechnischen Schwierigkeiten. Probleme entstehen allerdings dadurch, dass die Abnahme der Quermagnetisierung nur zu einem Teil von der Spin-Spin-Relaxation, größtenteils jedoch durch Inhomogenitäten des äußeren Magnetfeldes verursacht wird. Dieser Anteil enthält für die Strukturaufklärung keinerlei Informationen und muss durch entsprechende Messverfahren ausgeschaltet werden.

Die von Carr und Purcell vorgestellte Spin-Echo-Pulsfolge bietet dazu eine Möglichkeit. Die folgende Abbildung zeigt den Verlauf der Magnetisierungen während des Experimentes.

Abb.1

Im ersten Schritt der Messung wird die Magnetisierung der Probe durch einen 90°-Impuls (eingestrahlt entlang der x-Achse des Koordinatensystems) aus der Ruhelage in eine Lage entlang der y-Achse ausgelenkt. Eine nach außen messbare Quermagnetisierung wird erzeugt.

Wegen der Inhomogenitäten des Magnetfeldes präzediert ein Teil der Kernspins mit Frequenzen, die kleiner sind als die Resonanzfrequenz, und ein anderer Teil präzediert mit größeren Frequenzen. Aus dieser großen Menge an präzedierenden Kernmomenten werden in der Abbildung zwei herausgegriffen, von denen einer langsamer und einer schneller als die Resonanzfrequenz präzediert. In der Darstellung mit rotierenden Koordinaten bewegen sich diese Kernmomente von der y-Achse weg und (relativ zueinander gesehen) auseinander (auf die Darstellung der Gesamtmagnetisierung in y-Richtung wurde verzichtet).

Nach einer bestimmten Wartezeit τ, in der sich beide Kernmomente relativ zueinander auseinanderbewegt haben, wird ein 180°-Impuls (entlang der x-Achse) eingestrahlt. Dieser Impuls bewirkt, dass die Kernspins entlang der x-Achse gespiegelt werden, ihre Bewegungsrichtung und ihre Geschwindigkeiten behalten sie allerdings bei. Dadurch befindet sich der langsamere Kernspin nun auf einmal nicht mehr hinter, sondern vor dem schnelleren Kernspin. Da sich die Geschwindigkeiten durch den 180°-Impuls nicht geändert haben, wird der Kernspin mit der höheren Frequenz den anderen Kernspin wieder einholen. Dies geschieht zum Zeitpunkt 2τ. Jetzt wird auch im Empfänger das Signal abgegriffen, denn zu diesem Zeitpunkt ist die Signalintensität maximal, der Einfluss des äußeren Magnetfeldes ist ausgemittelt.

Die Kernspins bewegen sich wieder auseinander. Bei 3τ wird wieder ein 180°-Impuls auf die Probe ausgeübt und bei 4τ kann dann das zweite Echo gemessen werden. Diese Folge von Pulsen, Wartezeiten und Echos kann weiter fortgesetzt werden. Es muss jeweils bei ungeradem τ der Impuls ausgeübt und bei geradem τ das Echo aufgezeichnet werden. Man erhält aus diesen Messungen Signale wechselnder Phase und unterschiedlicher Intensitäten.

Impulsprogramm, Impulsfolge zum Bestimmen der transversalen Relaxationszeit T2

Im oberen Teil der Abbildung wird die Impulsfolge des X-Kern-Kanals des Spektrometers schematisch dargestellt, dabei wurde die Dauer der Pulse im Vergleich zur Dauer der Wartezeiten t deutlich vergrößert eingezeichnet (Pulslängen liegen typischerweise im Berich von ms, die Wartezeiten t dagegen im Bereich von bis zu einigen ms.) Zum Zeitpunkt 1τ, 3τ, 5τ wird jeweils ein 180°-Impuls auf die Probe ausgeübt, zum Zeitpunkt 2τ, 4τ, 6τ das Echo gemessen.

Die untere Zeile der Abbildung zeigt das Spektrum in der Zeitdomäne (vor Ausführen einer Fourier-Transformation). Zu den Zeitpunkten, an denen die einzelnen Kernspins wieder in Phase präzedieren, konnte die maximale Intensität der Echos detektiert werden.

Abb.2

Durch diese Messtechnik kann sichergestellt werden, dass der Einfluss des äußeren Magnetfeldes ausgemittelt wurde und die unterschiedlichen Intensitäten nur noch auf die transversale Relaxation zurückgeführt werden können.

Auswertung von T2 -Messungen

Die Auswertung der Messreihe erfolgt mit Hilfe folgender Gleichung:

d M y d t = M y T 2 M y ... Magnetisierung in Richtung der y-Achse

Zunächst wird die Lösung der Differentialgleichung gebildet:

M y = A · e t T 2 M y ... Magnetisierung in Richtung der y-Achse t ... Zeit A ... Konstante

Zum Zeitpunkt t = 0 ist die Konstante A = M0 . Man erhält nun:

M y = M 0 · e t T 2 M 0 ... Magnetisierung bei t=0

Der Austausch der Magnetisierungen durch die Intensitäten und bilden des Logarithmus führt zu:

ln I y = ln I 0 t T 2 I y ... Intensität der Echosignale zu den Zeiten t=2τ, 4τ... I 0 ... Maximale Intensität
Abb.3

Die Auftragung der Logarithmen der Signalintensitäten der Echosignale gegen die Zeiten t liefert eine Gerade, aus deren Steigung dann T2 bestimmt werden kann. Um zu möglichst guten Werten für T2 zu gelangen, müssen die Pulslängen der 90°- und 180°-Impulse sehr sorgfältig bestimmt werden.

Seite 18 von 18>