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Tutorial MenueKernresonanzspektroskopie (NMR)Lerneinheit 2 von 13

Relaxationsprozesse in der NMR-Spektroskopie

Relaxation über Dipol-Dipol-Wechselwirkungen

In vielen Fällen liefert die Relaxation über Dipol-Dipol-Wechselwirkung (=dipolare Relaxation) den wichtigsten Beitrag zur Spin-Gitter-Relaxation.

Ausgelöst wird die dipolare Relaxation durch die Wechselwirkung der betrachteten angeregten Kernspins mit lokalen Zusatzmagnetfeldern, hervorgerufen durch die Molekülbewegung.

Am Beispiel eines CH-Fragmentes wird das Entstehen eines Zusatzmagnetfeldes dargestellt:Jedes Molekül orientiert sich während des NMR-Experimentes in einer bestimmten Lage zum äußeren Magnetfeld, das betrachtete C-Atom befindet sich in einer ganz bestimmten Lage zu einem Zusatzfeld, das durch das H-Atom hervorgerufen wird (I). In einer Flüssigkeit unterliegen die Moleküle der Brown'schen Molekularbewegung. Deshalb kann das betrachtete CH-Fragment nicht als ortsfest angenommen werden, es bewegt sich in der Probe. Die Ausrichtung der magnetischen Spins zur Lage des äußeren Magnetfeldes bleibt erhalten, aber das am C-Atom wirkende Zusatzfeld hat sich geändert (II).

Abb.1

Bewegen sich die Moleküle mit einer Frequenz, die in der Größenordnung der Larmor-Frequenz der betrachteten Kerne (hier 13C) liegt, dann können diese in Resonanz mit den dadurch hervorgerufenen Zusatzmagnetfeldern treten und Energie an das Gitter abgeben.

Die Größe der dipolaren Relaxationszeit wird indirekt durch die gyromagnetischen Verhältnisse der beteiligten Kerne sowie direkt durch den Abstand zwischen den Kernen beeinflusst. Zusätzlichen Einfluss übt die Korrelationszeit tc auf die dipolare Relaxationszeit aus. Da 1 T 1 t C , kann man schließen, dass T1 umso länger ist, je schneller sich das Molekül bewegt.

Daraus ergibt sich eine Abhängigkeit der Relaxationszeit T1 von der Viskosität der Lösung. Ist die Viskosität einer Probe sehr niedrig, dann können sich die Moleküle ungehindert schnell bewegen und die Frequenzkomponenten sind im Vergleich mit der Larmor-Frequenz zu groß. Mit steigender Viskosität nimmt die Geschwindigkeit ab und die Rotationsfrequenz der Moleküle nähert sich der Larmor-Frequenz der Kerne an. Beobachtet wird ein Absinken der Relaxationszeit, da die Relaxation über den dipolaren Weg immer effektiver wird. Nach einem Minimum wird die Probe zu viskos für eine unbehinderte Molekülbewegung, deren Geschwindigkeit sinkt und die Frequenzen weichen wieder voneinander ab. Wegen der sinkenden Effektivität der Relaxtion steigt T1 wieder an.

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