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Tutorial MenueKernresonanzspektroskopie (NMR)Lerneinheit 8 von 13

Auswertung von H-NMR-Spektren

Inkrementsysteme zur Berechnung der chemischen Verschiebung

In einigen Fällen kann die chemische Verschiebung mit Hilfe von Inkrementen berechnet werden.

Inkremente sind additive Beiträge, die den Einfluss von Nachbaratomen auf den betrachteten Kern und somit seine chemische Umgebung widerspiegeln. Sie setzen sich aus elektronischen und sterischen Beiträgen zusammen und wurden durch die Auswertung einer Vielzahl von Messdaten bestimmt.

Somit sind die mittels Inkrementen erhaltenen chemischen Verschiebungen eher Abschätzungen als exakte Berechnungen.

Mit Ausnahme von Verbindungen mit besonderen sterischen und elektronischen Wechselwirkungen erhält man allerdings eine recht gute Übereinstimmung zwischen berechneten und gemessenen Verschiebungen.

Inkrementsysteme werden vorrangig in der H1- und C13-NMR-Spektroskopie angewendet (da H1 und C13 die am besten untersuchten Kerne sind) und sind ein sinnvolles Hilfsmittel bei der Auswertung von NMR-Spektren, insbesondere bei der Zuordnung von Signalen.

Neben chemischen Verschiebungen in aliphatischen Ketten oder bei Olefinen sind speziell die Substituenteneinflüsse auf die chemische Verschiebung am Benzolring untersucht worden.

In Tabellenwerken und Lehrbüchern der NMR-Spektroskopie findet man verschiedene Inkrement-Systeme, die zur Auswertung genutzt werden können. Zusätzlich gibt es verschiedene Simulationsprogramme zur Berechnung der chemischen Verschiebung.

Inkrement-System für Methylen-Protonen (Auswahl) X-CH2-Y

Regel von Shoolery : δ H = 0,23 + I x + I y

Tab.1
Inkremente für Methylen-Protonen
SubstituentInkrement I
-CH3 0,47
-C6H5 1,83
-C=C- 1,82
-CO-O-Alkyl 1,55
-CO-Alkyl 1,70
-CO-C6H5 2,62
-Cl 2,53
-Br 2,33
-I 1,82
-OH 2,56
-O-Alkyl 2,36
-O-C6H5 3,23
-O-CO-Alkyl 3,13
-O-CO-6H5 3,92

Inkrement-System für Benzol-Protonen (Auswahl)

Abb.1

Es gilt: δ H = 7,27 + I

7,27 ist die 1H-chemische Verschiebung der Benzolprotonen, I sind die Inkremente jeweils in ortho-, meta oder para-Stellung zum betrachteten H-Atom.

Tab.2
Inkremente für Benzol-Protonen
Substiuent Iortho Imeta Ipara
-H 000
-CH3 -0,17-0,09-0,18
-CH2CH3 -0,15-0,06-0,18
-C6H5 0,290,110,09
-CHO 0,580,210,27
-CO-CH3 0,640,090,30
-CO-C6H5 0,460,120,21
-Cl 0,02-0,06-0,04
-Br 0,22-0,13-0,03
-I 0,40-0,26-0,03
-OH -0,50-0,14-0,40
-OCH3 -0,43-0,09-0,37
-OCH2CH3 -0,47-0,11-0,44
-O-CO-CH3 -0,21-0,020

Beispiel Ethoxytoluen

Abb.2
Abb.3
  1. Berechnung der chemischen Verschiebung der -CH2 -Protonen: Nutzung der Inkremente Ix : -O-C6H5 (3,23) und Iy : -CH3 (0,47)Nach der Regel von Shoolery gilt: δ H = 0,23 + I x + I y = 0,23 + 3,23 + 0,47 = 3,93 ppm (gemessen: 3,98 ppm)
  2. Berechnung der chemischen Verschiebung der aromatischen H (orange): Nutzung der Inkremente Iortho : -CH3 (-0,17) und Imeta : -OCH2CH3 (-0,11) Die Protonen in ortho-, meta- und para-Stellung haben den Beitrag 0.Es gilt: δ H = 7,27 + I = 7,27 0,17 0,11 = 6,99 ppm (gemessen: 7,05 ppm)
  3. Berechnung der chemischen Verschiebung der aromatischen H (rot): Nutzung der Inkremente Iortho : -OCH2CH3 (-0,47) und Imeta : -CH3 (-0,09) Die Protonen in ortho-, meta- und para-Stellung haben den Beitrag 0.Es gilt: δ H = 7,27 + I = 7,27 0,47 0,09 = 6,71 ppm (gemessen: 6,79 ppm)

Auswertung

Die gemessenen und berechneten chemischen Verschiebungen zeigen eine recht gute Übereinstimmung.

Mittels der Berechnung der chemischen Verschiebung kann die Entscheidung getroffen werden, welche der jeweils zwei aromatischen Protonen welchem Signal zuzuorden sind. Sowohl die CH3 - als auch die -OCH2CH3 -Gruppe haben eine abschirmende Wirkung auf die Protonen des Benzolringes, wobei die direkt benachbarten H-Atome mehr von der jeweiligen Gruppe beeinflusst werden als die in meta-Stellung dazu befindlichen. Da weiterhin der Einfluss der -OCH2CH3 -Gruppe größer ist als der der CH3 -Gruppe, ist ist δ"rot" < δ"orange" .

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