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Tutorial MenueKernresonanzspektroskopie (NMR)Lerneinheit 9 von 13

Auswertung von C-NMR-Spektren

Inkrementsysteme zur Berechnung der 13C-chemischen Verschiebung

Ähnlich wie bei der 1H-NMR-Spektroskopie (siehe "Auswertung von 1H-NMR-Spektren/Inkrementsysteme") können in vielen Fällen auch die 13C-chemischen Verschiebungen mit Hilfe von Inkrementen berechnet werden. Dafür werden Simulationsprogramme oder die aus Lehrbüchern und Tabellenwerken erhältlichen Inkrementsysteme genutzt.

Inkrement-System für substituierte Alkane

Die 13C-chemischen Verschiebungen von unsubstituierten Alkanen werden nach der Grant-Paul-Regel berechnet:

δ C = 2,3 + 9,1 n α + 9,4 n β 2,5 n γ + 0,3 n δ + 0,1 n ε + K

n...Anzahl der C-Atome in α, β, γ, δ oder ε-Stellung zum betrachteten C-Atom (C-Cα-Cβ-Cγ-Cδ-Cε)

K... Korrekturfaktoren, die für die Berechnung von verzweigten Alkanen benutzt werden (siehe NMR-Lehrbücher oder Tabellenwerke), für lineare Alkane entfällt K.

Sollen nun die Verschiebungen von substituierten Alkanen (X-Cα-Cβ-Cγ-Cδ) abgeschätzt werden, so werden erst einmal die δ-Werte für die unsubstituierte Verbindung bestimmt und diese dann mit Hilfe der in der folgenden Tabelle aufgeführten Inkremente (Auswahl) angepasst.

Tab.1
Inkrement-System für substituierte Alkane
Substituent Iα Iβ Iγ Iδ
-CH3 9,19,4-2,5 0,3
-C6H5 22,38,6 -2,30,2
-CHO 31,90,7 -2,30
-COOH 20,82,7 -2,31,0
-CO-CH3 30,92,3 -0,92,7
-OH (prim.)48,310,2-5,80,3
-O-CO-CH3 51,17,1-4,81,1
-F 70,1 7,8-6,8 0
-Cl 31,210,5-4,60,1
-Br 20,010,6-3,10,1
-I -6,011,3-1,00,2
-NH2 28,611,5-4,90,3
-NO2 64,53,1 -4,7-1,0
-SH 11,1 11,8 -2,9 0,7

Beispiel 1-Chlorbutan:

Abb.1
Tab.2
Inkrementberechnung für 1-Chlorbutan
Bestimmung der δC-Werte für Butan CH3CH2CH2CH3 (Grant-Paul-Regel)Anpassung der δC -Werte für 1-Chlorbutan (gemessene δC -Werte in Klammern)
δC1= -2,3 + 9,1 + 9,4 - 2,5 = 13,7 ppm13,7 ppm + 31,2 = 44,9 ppm (44,7 ppm)
δC2= -2,3 + 2·9,1 + 9,4 = 25,3 ppm25,3 ppm + 10,5 = 35,3 ppm (34,8 ppm)
δC3= -2,3 + 2·9,1 + 9,4 = 25,3 ppm25,3 ppm - 4,6 = 20,7 ppm (20,2 ppm)
δC4= -2,3 + 9,1 + 9,4 - 2,5 = 13,7 ppm13,7 ppm + 0,1 =13,8 ppm (13,3 ppm)

Inkrement-System für C-Atome substituierter Benzene

Die 13C-chemischen Verschiebungen von C-Atomen substituierter Benzene werden nach folgender Formel berechnet:

δ C = 128,5 + Σ I I ... Inkremente für Substituenten am betrachteten C-Atom ( I 0 ), in ortho-, meta- oder para-Stellung dazu 128,5 ... chemische Verschiebung der C-Atome im Benzen
Tab.3
Inkrement-System für substituierte Benzene
Substituent I0 Iortho Imeta Ipara
-CH3 9,2 0,7-0,1-3,1
-CH2CH3 15,6-0,5 0,0 -2,7
-CHO 8,41,20,55,7
-COOH 2,41,6 -0,14,8
-CO-CH3 8,90,1 -0,14,4
-OH 26,9-12,81,4 -7,4
-OCH3 31,4-14,41,0-7,7
-O-CO-CH3 22,4-7,1 0,4 -3,2
-F 34,8-13,0 1,6-4,4
-Cl 6,30,41,4-1,9
-Br -5,83,2 1,6-1,6
-I -34,1 8,9 1,6-1,1
-NH2 18,2 -13,40,8-10,0
-NO2 19,6 -5,30,8 6,0

Beispiel Acetylsalicylsäure:

Abb.2

Bestimmung der δC -Werte für die 6 Ring-C-Atome (gemessene δC -Werte in Klammern):

δC1 = 128,5 + 22,4 + 1,6 = 152,5 ppm (151,2 ppm)δC2 = 128,5 -7,1 -0,1 = 121,3 ppm (124,0 ppm) δC3 = 128,5 + 0,4 + 4,8 = 133,7 ppm (134,9 ppm) δC4 = 128,5 - 3,2 - 0,1 = 125,2 ppm (126,1 ppm) δC5= 128,5 +1,6 + 0,4 =130,5 ppm (132,5 ppm) δC6 = 128,5 + 2,4 -7,1 = 123,8 ppm (122,2 ppm)

Auswertung:

Die gemessenen und berechneten chemischen Verschiebungen zeigen eine recht gute Übereinstimmung.

Die 13C-chemischen Verschiebungen der Kohlenstoff-Atome 7,8 und 9 sind mit den angegebenen Inkrementsystemen nicht zu bestimmen.

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