Intensitäten der Rotationsbanden

Betrachtet man das Rotationsspektrum von Kohlenmonoxid, so beobachtet man, dass die Intensitäten der Banden ein Maximum durchlaufen. Die Intensitäten der Banden nehmen zunächst mit größer werdender Rotationsquantenzahl $J$ zu und nehmen nach dem Maximum für noch größere Rotationsquantenzahlen $J$ wieder ab. Übergänge zwischen den Energieniveaus sind nur für $\Delta J=\pm 1$ erlaubt. Die Wahrscheinlichkeit eines solchen Übergangs ist für alle Energieniveaus annähernd gleich.

Da sich die Intensitäten der Rotationsbanden in den Spektren aber stark unterscheiden, muss die Anzahl der Moleküle in den Ausgangsniveaus der Grund für die Intensitätsverteilung der Banden sein. Diese Besetzungsdichten werden durch die Boltzmann-Verteilung bestimmt:

$$\frac{N_{\text{höhere Energie}}}{N_{\text{niedrigere Energie}}}=e^{\left(\frac{-\Delta \mathit{E}}{\mathit{k}\mathit{T}}\right)}$$

$\mathit{T}$ ist die absolute Temperatur und $\mathit{k}$ eine Konstante. Bezogen auf die Molekülrotationen kann man schreiben:

$$\frac{N_{\text{J}}}{N_{\text{0}}}=e^{\left(\frac{-{\mathit{E}}_{\mathit{rot}}}{\mathit{k}\mathit{T}}\right)}$$

Da ${\mathit{E}}_{\mathit{rot}}=B\mathit{h}{\mathit{c}}_{0}J(J+1)$ folgt:

$$\frac{N_{\text{J}}}{N_{\text{0}}}=e^{\left(\frac{-B\mathit{h}{\mathit{c}}_{0}J(J+1)}{\mathit{k}\mathit{T}}\right)}$$

Neben der Boltzmann-Verteilung spielt bei der Bestimmung der Intensitäten der Rotationsbanden die Entartung der einzelnen Energiezustände eine wesentliche Rolle. Entartung heißt, dass es mehrere Energiezustände gleicher Energie gibt. Bei linearen Kreiseln ist jeder Energiezustande $(2J+1)$-fach entartet. Daraus folgt für die Besetzungsdichte eines linearen Kreisels:

$$\frac{N_{\text{J}}}{N_{\text{0}}}~(2J+1)e^{\left(\frac{-B\mathit{h}{\mathit{c}}_{0}J(J+1)}{\mathit{k}\mathit{T}}\right)}$$

Die maximale Besetzungsdichte erreicht man bei:

$$J_{\text{max}}=\sqrt{\frac{\mathit{k}\mathit{T}}{2B\mathit{h}{\mathit{c}}_0}}-\frac{1}{2}$$

Aufgaben zur Intensität von Rotationsbanden