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Tutorial MenueIR- und Raman-SpektroskopieLerneinheit 13 von 19

Rotationsschwingungsspektren

Starres zweiatomiges Molekül

Das einfachste Modell zur Beschreibung von Rotationsübergängen ist das starre zweiatomige Molekül, auch als starrer Rotator bezeichnet. Beim starren Rotator sind zwei Atome mit den Massen m1 und m2 durch eine starre Bindung mit der Länge r0 verbunden. Das Molekül dreht sich um den Schwerpunkt S , der auf der Bindung der Länge r0 liegt. Das Trägheitsmoment des beschriebenen Moleküls bezogen auf den Schwerpunkt S wird wie folgt definiert:

I = m1 m2 m1 + m2 r0 2
Abb.1
Darstellung eines starren zweiatomigen Moleküls

Der Ausdruck m1 m2 m1 + m2 ist die reduzierte Masse μ ( 1 μ = 1 m1 + 1 m2 = m1 + m2 m1 m2 ) des Moleküls, so dass sich folgende Gleichung für das Trägheitsmoment des zweiatomigen starren Moleküls ergibt:

I = μ r0 2

Ein zweiatomiges Molekül gehört zu der Gruppe der linearen Kreisel. Bei der Rotation linearer Kreisel um die Molekülachse ist das Trägheitsmoment nahe Null ( I A = 0 ). Die Trägheitsmomente der anderen beiden Rotationen, deren Achsen senkrecht zur Molekülachse angeordnet sind, haben den gleichen Wert ( I B = I C ). Dementsprechend lassen sich Rotationsübergänge eines zweiatomigen starren Moleküls mit folgender Gleichung beschreiben:

Erot = h 2 8 π 2 I J ( J + 1 )

Die Rotationsquantenzahl J kann die Werte 0 ; 1 ; 2 ;... annehmen. Erot hat die Einheit Joule. In der Spektroskopie arbeitet man häufig mit Wellenzahlen. Die Division der Rotationsenergie durch h c0 (h: Planck'sches Wirkungsquantum, c0: Lichtgeschwindigkeit) führt zum Rotationsterm F ( J ) mit der Einheit cm-1:

F ( J ) = Erot h c0 = h 8 π 2 c0 I J ( J + 1 )

Der Ausdruck h 8 π 2 c0 I wird als Rotationskonstante B bezeichnet. B ist für jedes Molekül unterschiedlich, hängt aber nur von der Größe des Trägheitsmomentes I ab. Die Gleichung für den Rotationsterm F ( J ) vereinfacht sich nun zu:

F ( J ) = B J ( J + 1 )

Diese Gleichung gibt die erlaubten Energieniveaus für die Rotation an, wenn man für J entsprechende Werte einsetzt. Bei J = 0 rotiert das Molekül überhaupt nicht. Bei J = 1 beträgt der Wert des Rotationsterms F ( J ) = 2 B usw. Aus der Schrödinger-Gleichung erhält man die Auswahlregel für die Rotationsquantenzahl J :

Δ J = ± 1

Absorbiert ein Molekül im Zustand J = 0 Strahlung, dann kann es nur auf den Zustand J = 1 angehoben werden. Die absorbierte Energie ist 2 B . Befindet sich ein Molekül im Zustand J = 1 , dann kann es auf J = 2 angehoben werden. Die absorbierte Energie ist nun 4 B . Beim Übergang von J = 2 auf J = 3 beträgt die absorbierte Energie 6 B . In einem Rotationsspektrum sind also äquidistante Linien im Abstand von 2 B zu erwarten:

ν ˜ J ν ˜ J+1 = 2 B ( J + 1 )

Berechnung von Rotationskonstanten und Trägheitsmomenten starrer zweiatomiger Moleküle

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